本發(fā)明屬于塊體非晶態(tài)合金及其在磁制冷領(lǐng)域應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用氧化物凈化技術(shù)以及石英試管吹鑄技術(shù)制備鈷基塊體非晶態(tài)合金及其磁熱性能的研究。

背景技術(shù)：

磁制冷是利用材料的磁熱效應(yīng)來(lái)達(dá)到制冷目的，相比于傳統(tǒng)氣體壓縮制冷，磁制冷具有制冷效率高、綠色環(huán)保無(wú)污染、應(yīng)用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)，受到世界各國(guó)科研工作者的關(guān)注，參閱2003年CRC Press。

目前對(duì)磁制冷材料的研究主要集中在晶態(tài)的金屬化合物，如Gd-Si-Ge體系，參閱1997年P(guān)hysical Review Letters第78卷第4494-4497頁(yè)；Mn-Fe-P-As體系，參閱2002年Nature第415卷第150-152頁(yè)。它們有很大的磁熵變，具有巨磁熱效應(yīng)。它們的磁熱效應(yīng)是基于一級(jí)相變，而一級(jí)相變材料具有大的磁滯和熱滯，窄的磁熵變峰和機(jī)械性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，影響了其在磁制冷方面的應(yīng)用，參閱2005年Journal of Physics D: Applied Physics第38卷第381-391頁(yè)。相反，非晶態(tài)合金的磁熱效應(yīng)是基于二級(jí)相變，在磁轉(zhuǎn)變過(guò)程中無(wú)材料結(jié)構(gòu)的變化，較小的磁滯和熱滯和寬的磁熵變峰，此外，非晶態(tài)合金的無(wú)序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有較小的導(dǎo)熱系數(shù)和高的電阻，這有利于減小在磁制冷過(guò)程中的熱傳導(dǎo)和渦流損耗，參閱2010年Applied Physics Letters第96卷第182503-182506頁(yè)，是理想的候選磁制冷材料。

目前，用于磁制冷的非晶態(tài)合金可分為稀土基和過(guò)渡族金屬基非晶態(tài)合金。相較于過(guò)渡族金屬基非晶態(tài)合金，稀土基非晶態(tài)合金表現(xiàn)出了大的磁熵變，但是其居里溫度普遍較低，只適用于低溫磁制冷，參閱2013年Journal of Applied Physics第113卷第3903頁(yè)。而過(guò)渡族金屬基非晶態(tài)合金雖然有比較低的磁熵變，但是它的居里溫度可以調(diào)節(jié)至接近室溫，同時(shí)具有較高耐腐蝕性且價(jià)格便宜。室溫磁制冷是一種新型高效的制冷方法，可用于家用冰箱、空調(diào)等制冷設(shè)備，具有很大的實(shí)用價(jià)值和研究意義。

此外，近年來(lái)對(duì)非晶態(tài)合金磁熱材料的研究主要是針對(duì)非晶薄帶。而塊體非晶態(tài)合金有較大的玻璃化形成能力，可以制備成合適的形狀進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在磁制冷工質(zhì)和熱交換介質(zhì)間的最佳的熱交換，參閱2012年Advanced Energy Materials第2卷第1288-1318頁(yè)，因而比非晶薄帶具有更廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，結(jié)合Flux提純技術(shù)和J-quenching技術(shù)，提供一種Co₇₁Mo₉P₁₄B₆塊體非晶態(tài)合金的制備方法。該合金具有大的玻璃化形成能力，同時(shí)具有近室溫的居里溫度。當(dāng)前對(duì)鈷基非晶態(tài)磁熱材料的研究較少，這項(xiàng)工作可啟發(fā)廣大學(xué)者和工程師研發(fā)出適用于室溫磁制冷的鈷基塊體非晶態(tài)合金材料。

本發(fā)明是通過(guò)以下工藝實(shí)現(xiàn)的：

(1) 利用精密天平，把Co（阿法埃莎公司，質(zhì)量百分比為99%）、Co₂P（阿法埃莎公司，質(zhì)量百分比為98%）、B（阿法埃莎公司，質(zhì)量百分比為99.95%）按照預(yù)先設(shè)定的合金成分正確稱量，滿足Co₇₁Mo₉P₁₄B₆（其中比值為原子百分比）；（2）把稱量好的原料裝入石英試管中抽真空到約50 Pa，然后在石英試管中通入略低于一個(gè)大氣壓的高純氬氣作為保護(hù)氣氛，通過(guò)火槍加熱石英試管使其中的組分熔合，生成合金母錠；(3) 通過(guò)Flux提純技術(shù)進(jìn)行提純（時(shí)間為至少4 h，提純溫度保持在1200 oC以上），以減少合金樣品中的雜質(zhì)，并使其成分均勻；(4) 將通過(guò)Flux提純技術(shù)處理后的合金樣品，放入特制的石英試管中（特制石英試管是由一個(gè)外徑為15 mm/壁厚1 mm的粗石英試管與一個(gè)外徑為2~5 mm/壁厚約0.1~0.3 mm的薄壁細(xì)石英試管相連構(gòu)成）。特制石英試管通過(guò)一個(gè)三通閥與機(jī)械泵和氬氣瓶相連。首先通過(guò)三通閥將特制石英試管與機(jī)械泵接通，將它抽到約50 Pa的氣壓，然后通過(guò)三通閥將其與氬氣瓶接通，用氬氣沖洗特制石英試管，完成后恢復(fù)對(duì)特制石英試管持續(xù)抽真空。如此反復(fù)三次，以確保特制石英試管中的空氣絕大部分被排除。最后向特制石英試管中充入略低于一個(gè)大氣壓的氬氣，用火槍在特制石英試管的上部將合金熔化，然后用1.5×10⁵ Pa的氬氣將熔融的合金吹入特制石英試管的下部細(xì)針中，并放入高溫爐中保溫30秒至一分鐘，然后迅速將特制石英試管插入冷水中，使熔融合金樣品快速冷卻，從而獲得柱狀塊體非晶態(tài)合金。通過(guò)控制特制石英試管下部的薄壁石英試管的直徑和壁厚，可以控制合金樣品的冷速。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于：惰性石英試管作為容器有利于塊體非晶態(tài)合金的形成，且方法簡(jiǎn)單易行，成本不高。所得的Co₇₁Mo₉P₁₄B₆塊體非晶態(tài)合金表現(xiàn)出大的非晶形成能力（非晶化臨界尺寸達(dá)4.5 mm）。在磁熱性能方面，其居里溫度為317 K，近室溫。在外加磁場(chǎng)為5 T時(shí)，合金的磁熵變?yōu)?.96 J kg^-1K^-1，制冷能力為70.5 J kg^-1，是一種很有潛力的室溫磁制冷候選材料。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)例一中石英試管吹鑄實(shí)驗(yàn)裝置圖；

圖2：實(shí)例一中所得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆塊體非晶態(tài)合金的XRD圖及DSC圖；

圖3：實(shí)例一中所得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆塊體非晶態(tài)合金在0.02 T的外場(chǎng)下，飽和磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，插圖為實(shí)例一中所得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆塊體非晶態(tài)合金磁性隨溫度的變化曲線；

圖4：實(shí)例一中所得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆塊體非晶態(tài)合金在不同外場(chǎng)下的磁熵變隨溫度的變化曲線。

具體實(shí)施例

實(shí)施例1

利用精密天平，按照設(shè)定的合金成分正確稱量組成合金的元素,后在高純氬氣的保護(hù)氣氛下用火槍使它們合金到一起；把合金與凈化用的氧化物一起置于石英試管中，通過(guò)火槍加熱石英試管，金屬被B₂O₃和CaO熔液介質(zhì)中包裹進(jìn)行4 h的提純。提純過(guò)程結(jié)束以后，把樣品放入前端均勻，尾部纖細(xì)的特制石英試管中，對(duì)其抽真空達(dá)到約 50 Pa。然后通過(guò)三通閥向特制石英試管中通入略小于一個(gè)大氣壓的氬氣。之后將合金母錠置于特制石英試管上部的粗石英試管部位，用火槍加熱使其熔化，。當(dāng)合金熔液充分熔化后，迅速向特制石英試管中通入1.5×10⁵ Pa的氬氣，合金熔液受到氬氣氣體的沖壓，進(jìn)入特制石英試管前端的細(xì)針狀部分，并放入高溫爐中保溫30秒至一分鐘，然后迅速將特制石英試管插入冷水中，獲得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆塊體非晶態(tài)合金棒材。所得的不同直徑1 mm樣品的XRD圖分析結(jié)果表明，衍射花樣為一寬的漫散射包，并沒(méi)有尖銳的晶化峰出現(xiàn)，說(shuō)明其微觀結(jié)構(gòu)是完全的非晶態(tài)，在DSC圖中，顯示出三個(gè)大小不一的放熱峰，如圖2所示。所得樣品在0.02 T的外場(chǎng)下飽和磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線表明，樣品具有近室溫的居里溫度為317 K，如圖3所示。在不同外場(chǎng)的條件下，所得樣品在居里溫度附近均具有最大的磁熵變，如圖4所示。