本發(fā)明涉及了一種印刷及轉(zhuǎn)移方法，涉及微納制造，具體涉及一種二維材料微圖案陣列大面積印刷及轉(zhuǎn)移方法。

背景技術(shù)：

1、隨著材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展與變革，以成功分離出單原子層的石墨烯為標(biāo)志，材料的維度也從傳統(tǒng)的三維領(lǐng)域擴(kuò)展到二維領(lǐng)域。二維材料是指電子僅可在兩個(gè)維度的非納米尺度上自由運(yùn)動的材料，其載流子遷移和熱量擴(kuò)散都被限制在二維平面內(nèi)，因此二維材料展現(xiàn)出許多理想的特性，廣泛應(yīng)用于能量儲存器件、光電子器件、熱電器件等領(lǐng)域。二維材料微納圖案具有很高的應(yīng)用價(jià)值，可用作微型超級電容、場效應(yīng)管、微納傳感器等微電子器件的電極；也可形成由微納功能基元陣列構(gòu)成的電磁學(xué)超表面，實(shí)現(xiàn)本征材料和表面所不具備的奇異電磁特性。因此，二維材料微納圖案在能源儲存、微電子、微納光學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、二維材料微納圖案的制造工藝決定了其最終的結(jié)構(gòu)和性能，常用的二維材料微納圖案制造工藝按照工藝特點(diǎn)可以分為先制備二維材料薄膜再進(jìn)行圖案化的減材制造和直接生成二維材料微納圖案的增材制造兩類。

3、對已制備二維材料薄膜進(jìn)行圖案化的減材制造技術(shù)包括氦離子束刻蝕、納米壓印光刻和電子束刻蝕。氦離子束刻蝕利用惰性氣體氦氣電離后產(chǎn)生氦離子對二維材料進(jìn)行直接刻蝕，可實(shí)現(xiàn)較小的線寬的微納圖案成形，但二維材料在氦離子的碰撞下會不可避免出現(xiàn)空位和非晶化的損傷，限制了其在二維材料圖案化加工方面的應(yīng)用。納米壓印光刻法用具有目標(biāo)圖案的壓印模板在高溫下對抗壓蝕層和二維材料薄膜施壓，保持一段時(shí)間，使抗壓蝕層發(fā)生形變，取下壓印模板，對抗壓蝕層形變后較薄部分及其下方的二維材料薄膜進(jìn)行刻蝕，實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模二維材料微圖案的陣列制造，但作抗壓蝕層的聚合物材料通常較難去除，殘余抗壓蝕層會對二維材料產(chǎn)生污染。電子束光刻法先利用電子束刻蝕抗蝕層，在抗蝕層上形成目標(biāo)圖案，再利用氧等離子刻蝕未受抗蝕層保護(hù)的二維材料，在二維材料上形成目標(biāo)圖案，該方法加工精度高，可制備特征尺寸為納米尺度的圖案，但加工效率較低，抗蝕層也難完全去除。

4、直接生成二維材料微納圖案的增材制造技術(shù)包括自組裝、等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積、噴墨打印和絲網(wǎng)印刷。自組裝是利用原子、分子、納米材料或其他元素等結(jié)構(gòu)單元通過非共價(jià)鍵或其他作用力自發(fā)組織和聚集，形成有序的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，自組裝方法工藝簡單，所形成圖案均勻度高，但只能形成特定形狀的圖案。等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積是通過人為設(shè)計(jì)表面電場的分布來控制化學(xué)氣相沉積所生成的二維材料圖案形狀，該方法可通過控制電場形成任意形狀的二維材料圖案，但圖案精度低，且需對預(yù)圖案化的區(qū)域鍍金，工藝復(fù)雜。噴墨打印以打印頭噴射墨滴的方式制備所需的二維材料微納圖案，可形成任意形狀的微納圖案，但噴墨打印效率低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模微納圖案陣列的制造，且對打印油墨與基底的浸潤效果要求高。通過絲網(wǎng)印刷的方法制備二維材料的微納圖案，工藝簡單、成本低，但絲網(wǎng)印刷工藝對漿料的流動性要求較高，且需對基底做預(yù)圖案化處理。

5、綜上所述，直接對二維材料薄膜進(jìn)行圖案化的減材制造技術(shù)中，納米壓印光刻和電子束刻蝕都需先在抗蝕層加工出目標(biāo)圖案，再對二維材料本身進(jìn)行刻蝕，工序復(fù)雜，且后續(xù)抗蝕層的去除會引入新的雜質(zhì)；氦離子光束雖可直接加工材料本身，但氦離子沖擊會使二維材料發(fā)生空位和非晶化等損傷。直接生成二維材料微納圖案的增材制造技術(shù)中，等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積和絲網(wǎng)印刷需對基底作預(yù)圖案化處理，增加了工藝的復(fù)雜性和成本；噴墨打印受限于打印速率，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模微納圖案的高效生產(chǎn)；自組裝方法只能生成特定的二維圖案，應(yīng)用范圍受到局限。

6、目前現(xiàn)有的二維材料微納圖案的轉(zhuǎn)移方法與二維材料薄膜的轉(zhuǎn)移方法一致，主要思路為：對生長基底上的二維材料表面涂覆支撐層，支撐層與二維材料進(jìn)行結(jié)合，將二維材料從生長基底上剝離，用作支撐層的材料一般有聚甲基丙乙烯酸甲酯pmma(polymethylmethacrylate)，聚二甲基硅氧烷pdms(polydimethylsiloxane)，石蠟，熱釋放膠帶等；再將載有二維材料的支撐層轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底上；最后把二維材料與支撐材料通過腐蝕襯底、電化學(xué)鼓泡等方法分離，完成二維材料從生長基底至目標(biāo)基底的轉(zhuǎn)移。但在去除支撐層的過程中會不可避免地引入有機(jī)溶劑，污染所制備的二維材料，且由于生長基底與目標(biāo)基底的粗糙度不同，導(dǎo)致在轉(zhuǎn)移過程中易產(chǎn)生裂縫和褶皺等缺陷。

7、當(dāng)前現(xiàn)有的二維材料微納圖案制備及轉(zhuǎn)移技術(shù)包括：先制備二維材料薄膜后圖案化處理的減材制造技術(shù)和直接制備二維材料微納圖案的增材制造技術(shù)，制備出所需二維材料微納圖案后，通過支撐層進(jìn)行二維材料微納圖案的轉(zhuǎn)移，這種方法存在以下不足：1)先制備二維材料薄膜后圖案化的減材制造工藝工序復(fù)雜，抗蝕層的去除會引入新的雜質(zhì)，不引入抗蝕層的直接加工會使二維材料產(chǎn)生空位和非晶化等損傷；2)直接生成二維材料微納圖案的增材制造技術(shù)只能生成特定形狀的圖案或需對基底做預(yù)圖案化處理，效率低、成本高；3)通過支撐層進(jìn)行二維材料微納圖案轉(zhuǎn)移的過程中易產(chǎn)生污染、裂紋、褶皺等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明所提供一種二維材料微圖案陣列大面積印刷及轉(zhuǎn)移方法。本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)高精度、大面積、無缺陷、圖案化的二維材料制造及不同基底上的轉(zhuǎn)移。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明的二維材料微圖案陣列大面積印刷及轉(zhuǎn)移方法，包括：

4、1)將二維材料納米片均勻分散在溶劑中獲得二維材料分散液。

5、當(dāng)二維材料納米片的片徑較小時(shí)，采用攪拌或離心振蕩等的方式使二維材料納米片在溶劑中均勻分散，當(dāng)二維材料納米片的片徑較大時(shí)，采用超聲分散或機(jī)械振蕩等的方式使二維材料納米片在溶劑中均勻分散。需通過一定的振蕩方式確保材料分散均勻，對于易被超聲破壞的二維材料可采用手動、離心等振蕩方式，達(dá)到二維材料納米片分散均勻及避免超聲震碎材料的目的。

6、2)將潤濕的刻有目標(biāo)二維材料微圖案的掩模版固定貼附在潤濕的多孔聚合物濾膜上，確保抽濾過程中掩模版在多孔聚合物濾膜上精準(zhǔn)定位。

7、3)通過真空抽濾裝置抽濾出二維材料分散液中的溶劑，同時(shí)二維材料分散液中的二維材料納米片基于掩模版在多孔聚合物濾膜上形成目標(biāo)二維材料微圖案，從而獲得半潤濕狀態(tài)的帶有目標(biāo)二維材料微圖案的多孔聚合物濾膜，需控制抽濾時(shí)間，保證抽濾結(jié)束后多孔聚合物濾膜與二維材料納米片均處于半濕潤狀態(tài)。

8、4)使用真空吸盤將半潤濕狀態(tài)的帶有目標(biāo)二維材料微圖案的多孔聚合物濾膜取下并固定，將平整光滑的目標(biāo)基底進(jìn)行親水處理后貼附在多孔聚合物濾膜上，在外力輔助和真空吸盤的真空吸力共同作用下經(jīng)過一段時(shí)間后將目標(biāo)二維材料微圖案印刷在目標(biāo)基底上，將目標(biāo)基底翻轉(zhuǎn)后脫離多孔聚合物濾膜，獲得帶有目標(biāo)二維材料微圖案的目標(biāo)基底，完成大面積、無污染的目標(biāo)二維材料微圖案的轉(zhuǎn)移；施加的外力和目標(biāo)二維材料微圖案與目標(biāo)基底間的范德華力共同作用實(shí)現(xiàn)目標(biāo)二維材料微圖案陣列的大面積轉(zhuǎn)移。

9、所述的步驟1)中，二維材料納米片采用的材料為二維過渡金屬碳化物/氮化物mxenes、二維過渡金屬硫族化合物tmds(transition?metal?dichalcogenides)、氧化石墨烯go(graphene?oxide)、石墨烯graphene、三五族半導(dǎo)體材料、黑磷、鐵基超材料、三維拓?fù)浣^緣體材料、磁性拓?fù)浣^緣體材料、二維磁性材料或準(zhǔn)一維晶體材料。

10、所述的步驟1)中，溶劑采用堿性水溶液或有機(jī)溶劑，堿性水溶液包括但不局限于水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和碳酸鈉，有機(jī)溶劑包括但不局限于甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈和碳酸丙烯酯。

11、所述的步驟1)中，二維材料分散液的質(zhì)量濃度為0.1-1.0mg/ml，二維材料分散液的濃度應(yīng)滿足使二維材料納米片在溶劑中分散均勻的要求，二維材料分散液的濃度與所抽濾二維材料微圖案均勻度有關(guān)，濃度應(yīng)適中；二維材料分散液的量與所抽濾二維材料微圖案厚度有關(guān)，按照所需厚度添加對應(yīng)體積的二維材料分散液。

12、所述的步驟2)中，刻有目標(biāo)二維材料微圖案的掩模版通過水進(jìn)行濕潤后獲得潤濕的刻有目標(biāo)二維材料微圖案的掩模版；掩模版采用使用反應(yīng)離子刻蝕rie(reactive?ionetching)的方法加工的柔性掩模版或使用激光加工的剛性掩模版，柔性掩模版采用的材料為派瑞林或聚酰亞胺，剛性掩模版采用的材料為硅片、玻璃、不銹鋼或鎢等。

13、所述的步驟2)中，多孔聚合物濾膜通過水進(jìn)行濕潤后獲得潤濕的多孔聚合物濾膜；多孔聚合物濾膜采用的材料為尼龍66材料、尼龍6材料、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、醋酸纖維素、硝酸-醋酸混合纖維素、聚醚砜或聚乙烯；多孔聚合物濾膜孔徑在0.1-1μm之間。

14、多孔聚合物濾膜采用表面改性技術(shù)提高其疏水性，對多孔聚合物濾膜表面氟化處理可使得多孔聚合物濾膜表面的接觸角大于90°但孔道內(nèi)部的接觸角小于90°。

15、所述的步驟3)中，真空抽濾裝置包括真空泵、抽濾皿、多孔砂芯和燒瓶，將潤濕的多孔聚合物濾膜施加真空壓力后固定貼附在平整的多孔砂芯上，多孔砂芯上方依次固定貼附有多孔聚合物濾膜和掩模版，將二維材料分散液用移液槍定量轉(zhuǎn)移至抽濾皿中，將多孔砂芯水平密封蓋在燒瓶的端口處，將抽濾皿的端口豎直向下并密封蓋在掩模版上，使用真空泵將燒杯內(nèi)抽真空獲得真空燒瓶，二維材料分散液中的溶劑在真空壓力輔助的作用下依次從抽濾皿、掩模版、多孔聚合物濾膜多孔砂芯抽濾至真空燒瓶內(nèi)；二維材料納米片基于掩模版在多孔聚合物濾膜上形成目標(biāo)二維材料微圖案，從而獲得半潤濕狀態(tài)的帶有目標(biāo)二維材料微圖案的多孔聚合物濾膜。

16、所述的步驟4)中，將平整光滑的目標(biāo)基底進(jìn)行親水處理具體為使用氧等離子處理、紫外光處理、表面活性劑、親水聚合物涂層或納米結(jié)構(gòu)法等，對目標(biāo)基底進(jìn)行的親水處理旨在提高其表面能。

17、目標(biāo)基底采用的材料為玻璃、硅晶圓、石英、有機(jī)玻璃、金屬、聚二甲基硅氧烷pdms或液晶彈性體；目標(biāo)基底的形狀可以為平面和曲面，可根據(jù)具體的應(yīng)用場景選擇所需的目標(biāo)基底。

18、所述的步驟4)中，多孔聚合物濾膜上的目標(biāo)二維材料微圖案在印刷和轉(zhuǎn)移過程中，多孔聚合物濾膜的濕潤程度保持不變。

19、所述的步驟4)中，目標(biāo)二維材料微圖案的特征尺寸在10-1000μm之間。

20、本發(fā)明方法利用真空壓力輔助的方式將二維材料分散液中的溶劑抽離后，二維材料納米片透過掩模版鏤空區(qū)域均勻致密地沉積在濾膜上，實(shí)現(xiàn)二維材料微圖案的印刷；利用二維材料薄膜與多孔聚合物濾膜之間的范德華力小于二維材料薄膜與目標(biāo)基底間范德華力的特點(diǎn)，將目標(biāo)基底貼附在微圖案上，保壓一段時(shí)間后翻轉(zhuǎn)取下，實(shí)現(xiàn)二維材料微圖案從多孔聚合物濾膜向目標(biāo)基底的轉(zhuǎn)移。

21、本發(fā)明的有益效果是：

22、1)本發(fā)明提出的一種二維材料微圖案陣列印刷方法，相較傳統(tǒng)的對預(yù)先制備二維材料薄膜進(jìn)行圖案化的減材制造工藝和直接制備二維材料微圖案的增材制造工藝，本發(fā)明無需先在抗蝕層加工出目標(biāo)圖案，再對二維材料本身進(jìn)行刻蝕，簡化了工序，無需去除抗蝕層，所以不會引入新的雜質(zhì)；過程中無需直接加工材料本身，不會使二維材料發(fā)生空位和非晶化等損傷，方法成本低、成形效率高且工藝簡單，能短時(shí)間印刷大面積的二維材料微圖案陣列。

23、2)傳統(tǒng)的直接生成二維材料微納圖案的增材制造技術(shù)只能生成特定形狀的圖案或需對基底做預(yù)圖案化處理，效率低且成本高，本發(fā)明通過更換不同的掩膜版即可實(shí)現(xiàn)對不同圖案陣列的印刷，無需對基底做預(yù)圖案化處理，降低了工藝的復(fù)雜性和成本。

24、3)本發(fā)明提出的二維材料微圖案陣列轉(zhuǎn)移方法，利用二維材料薄膜與目標(biāo)基底間的范德華力高于二維材料薄膜與生長基底的范德華力的原理，只需進(jìn)行多孔聚合物濾膜至目標(biāo)基底的一次轉(zhuǎn)移，相較傳統(tǒng)包括生長表面轉(zhuǎn)移至支撐層和支撐層轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底兩次轉(zhuǎn)移的薄膜轉(zhuǎn)移工藝，工藝簡單且成本低。

25、4)傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)移工藝需引入支撐層，在去除支撐層時(shí)會難以避免地引入有機(jī)溶劑污染材料，本方法通過二維材料與目標(biāo)基底直接接觸實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，無需引入支撐層，不會由于支撐層與目標(biāo)基底的粗糙度不同，導(dǎo)致在轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生裂縫和褶皺等缺陷，也無需在后續(xù)去除支撐層，所以不會引入新的雜質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)二維材料的無污染轉(zhuǎn)移。

26、總之，本發(fā)明提出的二維材料微圖案陣列的印刷及在不同基底上轉(zhuǎn)移的方法操作簡單、轉(zhuǎn)移效率高且成本低，可以實(shí)現(xiàn)二維材料微圖案陣列大面積、高精度、無缺陷、圖案化的二維材料印刷及不同基底上的無污染轉(zhuǎn)移。