專利名稱:非晶態(tài)鉻一類金屬耐蝕合金的制作方法
本發(fā)明涉及在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性介質(zhì)中顯示出優(yōu)良耐蝕性能的非晶態(tài)鉻-類金屬合金。
金屬腐蝕的傾向，長期以來就為人們所普遍關(guān)注。所謂腐蝕是指金屬在介質(zhì)中受到化學(xué)或電化學(xué)作用引起的剝蝕現(xiàn)象?，F(xiàn)已發(fā)展出了大量的在不同介質(zhì)條件下具有不同程度耐蝕性能的晶態(tài)合金，這些合金在特定的介質(zhì)中必須能滿足使用要求。例如，不銹鋼含有鎳、鉻和/或鉬以提高其耐蝕性能。玻璃和金屬諸如鉑、鈀和鉭在特定介質(zhì)中能耐蝕也是為人所知的。這些材料的不足之處在于它們并非完全耐蝕而且用途有限。鉭和玻璃在酸性介質(zhì)中是耐蝕的，而在氟化氫和強(qiáng)堿溶液中則很快受蝕。
通常認(rèn)為，合金的耐蝕性能取決于表面膜(通常是氧化膜)的保護(hù)性質(zhì)。實(shí)際上，腐蝕產(chǎn)物膜起著阻止進(jìn)一步腐蝕的屏障作用。
近年來，非晶態(tài)金屬合金以其優(yōu)異的特性已經(jīng)引起人們的注意。雖然大多數(shù)非晶態(tài)金屬合金具有良好的力學(xué)性能，而其耐蝕性能則較差。人們曾盡力使非晶態(tài)金屬合金的良好力學(xué)性能與耐蝕性能結(jié)合起來?，F(xiàn)已研制出作為改良鋼的組成的非晶態(tài)鐵基合金。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，鐵-類金屬二元非晶態(tài)合金中加入像鉻或鉬這一類元素使耐蝕性能得到了改善(M.Naka等，Journal of Non-Crystalline Solids，31卷，355頁，1979)Naka等注意到加入高百分?jǐn)?shù)的類金屬如磷、碳、硼和硅形成非晶態(tài)，也影響其耐蝕性能。
T·Masumoto和K·Hashimoto在Annual Reviewof Material Science，8卷，215頁，1978提出的報告中指出，含有鉻、鉬、磷和碳組合的鐵、鎳和鈷基非晶態(tài)合金在多種介質(zhì)中極為耐蝕。這是由于在均質(zhì)單相非晶態(tài)合金的表面上迅速形成一種高度保護(hù)性的、均勻的純化膜所致，這種合金很少甚至沒有晶界以及大多數(shù)其他晶體缺陷。
已經(jīng)證明，通過從液相快速凝固制備的許多非晶態(tài)金屬合金比用通常方法制備的對應(yīng)晶體合金具有更為良好的耐蝕性能，參見Corrosion，32卷，155頁，1976中R·B·Diegle和J·Slater提出的報告。研究者將此種現(xiàn)象歸因于三種因素組織，如晶界和位錯;化學(xué)成分;和均質(zhì)性，包括成分波動和析出。
Ruf和Tsuei報導(dǎo)了具有極高耐蝕性能的非晶態(tài)Cr-B合金，參見“非晶態(tài)Cr-B合金中的極高耐蝕性能”(Journal of Applied Physics，54卷，10期，5705頁，1983)。含硼約20%～60%(原子百分?jǐn)?shù))的Cr-B合金的非晶態(tài)膜是通過射頻濺射而形成的。Ruf和Tsuei報導(dǎo)了，僅當(dāng)存在于非晶態(tài)合金中的硼為20%～40%(原子百分?jǐn)?shù))時，在室溫12N HCl中，合金才表現(xiàn)出高的耐蝕性能。據(jù)報導(dǎo)，大塊的多晶體鉻在室溫12N HCl中每天要溶解下去約700毫米。
在Glassy Metals第8章，CRC Press，Inc.，1983“磁、化學(xué)和組織性能”中可以找到關(guān)于非晶態(tài)合金耐蝕性能的詳盡討論。盡管對非晶態(tài)金屬合金耐蝕性能的理解已取得不少進(jìn)展，但已驗(yàn)明，在極苛刻的酸性和/或堿性介質(zhì)中，不受腐蝕或輕微受腐蝕的合金為數(shù)極少。那些真正顯示出這些性能的為數(shù)不多的合金又在其成分中動用了昂貴的材料，因此對于需要它們的這些性能的許多應(yīng)用都受到限制。
曾對已研究過耐蝕性能的非晶態(tài)金屬合金在比較緩和的條件即1N～12N HCl和室溫下進(jìn)行過評定，但在較苛刻的條件下，例如6.5N HCl并在高溫下，那些引證為具有良好耐蝕性能的非晶態(tài)金屬合金或許并不適用。
在非晶態(tài)金屬合金領(lǐng)域中所缺乏的正是在苛刻的腐蝕條件下表現(xiàn)高度耐蝕的經(jīng)濟(jì)的合金。
所以本發(fā)明的一個目的是提供在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)良耐蝕性能的非晶態(tài)金屬合金。
本發(fā)明的另一個目的是提供在一定程度上考慮到成本效果的非晶態(tài)金屬合金。
本發(fā)明的這些以及其他目的，對熟悉本工藝的人員按照本發(fā)明的說明書和附帶的權(quán)利要求
書就會一目了然。
本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)金屬合金，其分子式如下Cr1-xMx其中M是選自包括B，C，P，N，S，Sb和As這一組中的一種元素;并且當(dāng)M為B時，X的范圍從約為0.04到約0.16;
當(dāng)M為C時，X的范圍從約為0.04到約0.20;
當(dāng)M為P，N，S，Sb和As時，X的范圍從約0.04到約0.30。
本發(fā)明還涉及一種非晶態(tài)金屬合金，其分子式如下Cr1-xMx其中M至少含有選自包括B，C，P，N，S，Sb和As這一組中的兩種元素;并且對于B所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.16;
對于C所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.20;
對于P，N，S，Sb和As所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.30;
若以X的范圍從約為0.04到約0.30為條件當(dāng)M為B和/或C并存在其他M元素時，對于M所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.15;而且(當(dāng)M為B和/或C并存在其他M元素時，對于M所占的X)與(1-X)之比小于或等于0.5。
本發(fā)明還涉及一種另外包含一種元素M′的上述非晶態(tài)金屬合金，其中M′至少是選自包括Si，Al和Ge這一組中的一種元素，而M′在合金中的含量小于或等于0.5(X)，并且不大于0.10。
在這里所說明的合金本質(zhì)上是非晶態(tài)金屬合金。這里關(guān)于非晶態(tài)金屬合金所用的“本質(zhì)上”一詞表示這種金屬合金經(jīng)X-射線衍射分析表明，至少50%是非晶態(tài)的。更可取的是金屬合金中至少80%是非晶態(tài)的，最好是通過X-射線衍射分析表明幾乎100%是非晶態(tài)的。這里所用的“非晶態(tài)金屬合金”這一復(fù)合名詞指的是含金屬的非晶態(tài)合金還可以包含非金屬元素。
根據(jù)本發(fā)明，提供有在苛刻腐蝕條件下具有抗腐蝕能力的非晶態(tài)鉻-類金屬合金。這些非晶態(tài)金屬合金通常用下面的經(jīng)驗(yàn)式表示Cr1-xMx在第一種實(shí)施方案里，其中M為選自包括B，C，P，N，S，Sb和As這一組中的一種元素;并且當(dāng)M為B時，X的范圍從約為0.04到約0.16;
當(dāng)M為C時，X的范圍從約為0.04到約0.20;
當(dāng)M為P，N，S，Sb和As時，X的范圍從約為0.04到約0.30;和在第二種實(shí)施方案里，其中M至少是選自包括B，C，P，N，S，Sb和As這一組中的兩種元素;并且對于B所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.16;
對于C所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.20;
對于P，N，S，Sb和As所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.30;
若以X的范圍從約為0.04到約0.30為條件;
當(dāng)M為B和/或C并存在其他M元素時，對于M所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.15;而且(當(dāng)M為B和/或C并存在其他M元素時，對于M所占的X)與(1-X)之比小于或等于0.5。
具有較高相對融化率的那些類金屬元素M導(dǎo)致非晶態(tài)鉻-類金屬合金具有較高的耐蝕性能，因此，在相同條件下，二元鉻-類金屬非晶態(tài)合金的腐蝕速率可排列如下Cr-B＞Cr-C＞Cr-N＞Cr-P＞Cr-As。在這一組合金的每一種，當(dāng)鉻-類金屬合金所含類金屬的百分比較低時，在苛刻條件下顯示出優(yōu)異的耐蝕性能，亦即在6.5N HCl90℃下試驗(yàn)時，其腐蝕速率大致小于20毫米/年。
這里所介紹的非晶態(tài)金屬合金與文獻(xiàn)中聲稱具有耐蝕性的大多數(shù)非晶態(tài)合金的不同之處，在于本合金明顯地沒有文獻(xiàn)中所述的鐵、鎳和鈷。然而應(yīng)該認(rèn)識到在這些非晶態(tài)金屬合金中，作為雜質(zhì)存在的其他元素，預(yù)期不會明顯地?fù)p害合金的耐蝕性能。因此，微量雜質(zhì)諸如O，Te，Si，Al，Ge，Sn和Ar，預(yù)期不會嚴(yán)重地?fù)p害這些材料的制備和性能。
本發(fā)明還仔細(xì)考慮了其他非金屬元素的夾雜，在這里用符號M′標(biāo)記，雖然它們對非晶態(tài)合金的耐蝕性能沒有顯著貢獻(xiàn)，但可以提供其他含意的性能例如耐磨性，并可能有助于非晶態(tài)的形成。這樣的M′元素包括Si，Al和Ge。這些M′元素可以存在于非晶態(tài)合金中的數(shù)量少于或等于合金中M元素?cái)?shù)量的一半，但不多于10%(原子百分?jǐn)?shù))。
非晶態(tài)鉻-類金屬合金，其類金屬含量明顯地高于在這里所指的那些合金，曾報導(dǎo)其耐蝕性能是極好的，但是在這里表明，和這里公開的那些鉻-類金屬合金相比，這些已公開的合金的較高非金屬含量降低了這些材料的耐蝕性能。當(dāng)非晶態(tài)鉻-類金屬合金遇到苛刻的腐蝕介質(zhì)時，其相對腐蝕速率就變得明顯了。
為了保證這里所敘述的非晶態(tài)金屬合金的理想耐蝕性能，重要的是維持非晶態(tài)的完整性，因此不要試圖把這些材料暴露在合金溫度可能達(dá)到或超過其結(jié)晶溫度的介質(zhì)中。
這里所指出的本質(zhì)上的非晶態(tài)金屬合金可以粉末、固體或薄膜狀態(tài)存在。合金可以單獨(dú)存在或與基質(zhì)或其他材料共同存在?？梢詫|(zhì)提供非晶態(tài)金屬合金涂層，從而賦于基質(zhì)材料以必需的耐蝕性能。非晶態(tài)金屬合金的這樣一種物理學(xué)的實(shí)施方案，可用于化學(xué)反應(yīng)容器內(nèi)表面的涂層，暴露于海水或其它強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中的結(jié)構(gòu)金屬材料的涂層以及輸送酸性和/或堿性化學(xué)品的管道及泵的表面涂層。非晶態(tài)金屬合金，由于它所固有的硬度，也可以制作成各種形狀，并可獨(dú)立地或附在基質(zhì)上用于苛刻的腐蝕介質(zhì)中。
在這里所指的一組合金可以用合成非晶態(tài)金屬合金材料的任何一種標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來制備。因此，不僅可以利用上文提到的化學(xué)蒸汽沉積法，還可以利用諸如電子束沉積，化學(xué)還原，熱分解，化學(xué)蒸汽沉積，離子束沉積，離子電鍍，液體淬火，射頻濺射和直流濺射等物理和化學(xué)方法來形成這一組合金。
參考附圖本發(fā)明會變得更加明了，這些附圖結(jié)合以下實(shí)施例加以詳細(xì)討論，其中圖1是非晶態(tài)Cr-B合金在6.5N HCl中約70℃下的腐蝕速率曲線圖;
圖2是非晶態(tài)Cr-B合金在6.5N HCl中約90℃下的腐蝕速率曲線圖。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明不同非晶態(tài)鉻-類金屬合金的耐蝕性能。當(dāng)然，利用這些例子只是為了說明的目的，而決非企圖以任何方式對本發(fā)明加以限定。
以下描述的和用來評定的試樣是按照下述方式用射頻濺射法制備的用濺射膜股份有限公司制造的一個2英寸研究型S-離子槍。如所周知，直流濺射也可用來達(dá)到類似目的。將玻璃基質(zhì)定位于每個試樣上以便收容濺射的非晶態(tài)金屬合金的沉積。在每一種情況下，靶和基質(zhì)之間的距離均約為10厘米。膜的厚度用位于緊靠沉積觀測孔的石英晶體監(jiān)測器來測量。膜的平均厚度約為1000埃。膜的厚度的確定用Dektak Ⅱ(Sloan公司的一個商品名稱)來完成。
用X-射線衍射技術(shù)來分析每一試樣，以確定其結(jié)構(gòu)并驗(yàn)證它是非晶態(tài)的。將在70℃或90℃下接受評定的試樣用硅膠合劑粘接在扁平的玻璃棒上，然后全浸入磁攪拌的水溶液介質(zhì)中接受試驗(yàn)。未曾試圖從這些溶液中去除溶解的氧。每一試驗(yàn)介質(zhì)的溫度均保持在試驗(yàn)溫度的±1℃內(nèi)。在回流介質(zhì)中(約108℃)待評定的試樣用硅膠合劑膠合在裝有回流冷凝器的圓柱形反應(yīng)器的底部園盤上。
每個試樣在其試驗(yàn)介質(zhì)中保持一段時間，然后可以測量一次腐蝕速率。一般來說，每個合金試樣在試驗(yàn)中幾乎全被消耗掉。每個試樣的試驗(yàn)時間作為被測試的合金組成和試驗(yàn)介質(zhì)的函數(shù)而變化。試樣暴露于試驗(yàn)介質(zhì)中的時間范圍從數(shù)秒至數(shù)百小時。
實(shí)施例1在這一實(shí)施例中，一系列的六種非晶態(tài)Cr-B合金在保持約70℃6.5N HCl的試驗(yàn)介質(zhì)中接受試驗(yàn)。每種合金中鉻和硼含量不同，合金中硼含量范圍從約為4%(原子百分?jǐn)?shù))到約40%(原子百分?jǐn)?shù))。
把試驗(yàn)得出的這些合金的腐蝕速率外推至年腐蝕速率并示于圖1中。由圖可以看出，當(dāng)合金中硼含量約為30%～40%(原子百分?jǐn)?shù))時，非晶態(tài)鉻-硼合金的腐蝕速率約在150～160毫米/年的范圍內(nèi)。這樣的腐蝕速率優(yōu)于多晶體鉻膜的腐蝕速率，后者在12N HCl和室溫這一較緩和的條件下的腐蝕速率約為5800毫米/年。
當(dāng)非晶態(tài)鉻-硼合金硼含量少于15%(原子百分?jǐn)?shù))時，合金的腐蝕速率隨著硼含量的進(jìn)一步降低急劇地降至小于1毫米/年。當(dāng)硼含量約在4%～15%(原子百分?jǐn)?shù))時，這些鉻-硼合金的腐蝕速率的范圍從約為＜0.008毫米/年到約0.65毫米/年。
實(shí)施例2一系列的六種非晶態(tài)鉻-硼合金在保持約90℃6.5N HCl的介質(zhì)中進(jìn)行了試驗(yàn)。與上述實(shí)施例1相同，這些合金中的硼含量從約4%(原子百分?jǐn)?shù))到約40%(原子百分?jǐn)?shù))變動。
在6.5N HCl中約90℃下試驗(yàn)一段足以測量試樣腐蝕的時間后，計(jì)算出每一試樣的年腐蝕速率，并將其描繪于圖2的曲線圖上。從圖2可以看出，在這些條件下試驗(yàn)的鉻-硼合金的腐蝕速率作為合金硼含量的函數(shù)而變化。值得注意的是，當(dāng)二元合金的硼含量少于10%(原子百分?jǐn)?shù))時，合金在這些介質(zhì)中所表現(xiàn)出的腐蝕速率小于20毫米/年左右。當(dāng)非晶態(tài)二元合金的硼含量超過15%(原子百分?jǐn)?shù))時，則腐蝕速率顯著地提高，對于硼含量介于15%和40%的合金，其腐蝕速率范圍從約為800毫米/年到約900毫米/年。但是非晶態(tài)Cr-B二元合金的腐蝕速率明顯地低于多晶體鉻金屬的腐蝕速率，而當(dāng)鉻-硼合金的硼含量少于15%(原子百分?jǐn)?shù))時，其腐蝕速率急劇降低。
實(shí)施例3-10在6.5N HCl約90℃，回流(108℃)6.5N HCl，濃氫氟酸(50%)和/或50/50體積比的濃氫氟酸和濃硝酸溶液的苛刻介質(zhì)條件下，對幾種鉻-類金屬合金進(jìn)行了試驗(yàn)。這些合金包括非晶態(tài)鉻-磷和鉻-砷二元合金以及含有多于一種類金屬元素的鉻-類金屬合金。對在這些介質(zhì)中暴露的結(jié)果總結(jié)在下面表1中。表中短劃線表示未進(jìn)行試驗(yàn)。
由表中實(shí)施例3-6可以看出，二元非晶態(tài)鉻-磷和鉻-砷合金，當(dāng)經(jīng)受回流6.5N HCl，濃氫氬酸，和體積比為50/50的濃氫氟酸和濃硝酸混和液試驗(yàn)時，顯示出極好的耐蝕性能。在上述所有介質(zhì)中，腐蝕速率范圍從約小于0.005毫米/年到僅約0.022毫米/年。
實(shí)施例7描述按照本發(fā)明的一種非晶態(tài)鉻-多元類金屬合金在回流6.5N HCl中所表現(xiàn)出的腐蝕速率約為0.181毫米/年。
實(shí)施例8描述類似于實(shí)施例7中的一種非晶態(tài)鉻-多元類金屬合金，只是其中一部分鉻為Si所取代。它在回流6.5N HCl中試驗(yàn)后，其腐蝕速率約為0.388毫米/年。
實(shí)施例9評定了一種包括Si作為M′元素的非晶態(tài)鉻-多元類金屬合金。當(dāng)在6.5N HCl中約90℃下試驗(yàn)時，此合金具有約為0.35毫米/年的腐蝕速率。一種其中含有Si作為M′元素的鉻-類金屬合金也在實(shí)施例10中的保持約90℃6.5N HCl中進(jìn)行了試驗(yàn)。Si在實(shí)施例10的合金中的含量約為20%(原子百分?jǐn)?shù))，此量已超出本發(fā)明公開所提出的范圍。這種合金的腐蝕速率約為607毫米/年，它已超出了在這里所提出的合金的耐蝕性能的范圍。
因此，可以看出，按照這里所提出的一組合金對于苛刻的腐蝕介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性能。這些合金均系非晶態(tài)金屬合金這一事實(shí)，也表明它們的力學(xué)性能比較高，因此這些合金在需要耐磨蝕與耐腐蝕的介質(zhì)中當(dāng)然是很有用的。此外，由于這些合金不需要使用貴金屬或半貴金屬，所以對于廣闊的實(shí)際應(yīng)用范圍來說，這在經(jīng)濟(jì)上是可行的。
雖然在這里舉例說明了幾種非晶態(tài)金屬合金，但那些熟悉這種技術(shù)的人們會很容易地意識到在講解當(dāng)中所包括的其他非晶態(tài)金屬合金也可以替換。
應(yīng)當(dāng)理解，上面所提供的實(shí)施例只是為了使那些熟悉技術(shù)的人們能取得有代表性的實(shí)例，藉以評價本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)把這些實(shí)施例看作是對本發(fā)明范圍的限定。因?yàn)楸景l(fā)明中所用的非晶態(tài)金屬合金的組成可以在總說明書公開的范圍內(nèi)改變，所以不論是特定的M或M′組分，還是在這里所列舉的合金組分的相對含量，均不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限定。
因此可以相信，在這里公開的任何變量都可以很容易地加以確定和控制而不會偏離這里所公開和描述的本發(fā)明的精神。此外，本發(fā)明的范圍包括屬于所附權(quán)利要求
書中所有的改進(jìn)型和變異型。
權(quán)利要求
1.非晶態(tài)金屬合金，其分子式如下Cr1-xMx其中M是選自包括B、C、P、N、S、Sb和As這一組中的一種元素；并且當(dāng)M為B時，X的范圍從約為0.04到約0.16；當(dāng)M為C時，X的范圍從約為0.04到約0.20；當(dāng)M為P、N、S、Sb和As時，X的范圍從約為0.04到約0.30。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的非晶態(tài)金屬合金，其中包含一種元素M′，M′至少是選自包括Si、Al和Ge這一組中的一種元素，而M′在合金中的含量小于或等于0.5(X)，并且不大于0.10。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的非晶態(tài)金屬合金，該非晶態(tài)金屬合金至少50%是非晶態(tài)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的非晶態(tài)金屬合金，該非晶態(tài)金屬合金至少80%是非晶態(tài)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的非晶態(tài)金屬合金，該非晶態(tài)金屬合金幾乎100%是非晶態(tài)的。
6.非晶態(tài)金屬合金，其分子式如下Cr1-xMx其中M至少是選自包括B、C、P、N、S、Sb和As這一組中的兩種元素;并且對于B所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.16;對于C所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.20;對于P、N、S、Sb和As所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.30;若以X的范圍從約0.04到約0.30為條件;當(dāng)M為B和/或C并存在其他M元素時，對于M所占X的那部分的范圍從約為0.04到約0.15;而且(當(dāng)M為B和/或C并存在其他M元素時，對于M所占的X)與(1-X)之比小于或等于0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的非晶態(tài)金屬合金，其中包含一種元素M′，M′至少是選自包括Si、Al和Ge這一組中的一種元素，而M′在合金中的含量小于或等于0.5(X)，并且不大于0.10。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的非晶態(tài)金屬合金，該非晶態(tài)金屬合金至少50%是非晶態(tài)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的非晶態(tài)金屬合金，該非晶態(tài)金屬合金至少80%是非晶態(tài)的。
10.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的非晶態(tài)金屬合金，該非晶態(tài)金屬合金幾乎100%是非晶態(tài)的。
專利摘要
描述了在酸性介質(zhì)中顯示出耐蝕性能的非晶態(tài)鉻一類金屬合金。這些合金具有較低含量的選自B，C，P，N，S，Sb和As這一組中的類金屬。合金中還可以包含另外的類金屬元素如Al，Si和Ge以便提高非晶態(tài)合金的其他性能。
文檔編號C22C45/00GK86104544SQ86104544
公開日1987年1月14日 申請日期1986年7月14日
發(fā)明者理查德·斯科特·亨德森, 加里·A·施里夫, 邁克爾·艾倫·坦霍弗爾 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan