專利名稱：高鉛高砷硫化銻礦的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濕法處理硫化銻礦的冶金過程，它通過氯化浸出、溶液分離、水解凈化等步驟，逐步分離出鉛、砷、及可能含有的其它金屬。
高鉛(Pb＞0.2)、高砷(As＞0.2)的硫化銻礦，包括高鉛硫化銻礦，高砷硫化銻礦，高鉛高砷硫化銻礦，以及其中還含有銀、鐵、鋅、鉍、銅、錫等金屬的復(fù)雜硫化銻礦，目前尚未有成熟的工業(yè)處理方法。其原因在于銻-鉛分離、銻-砷分離問題一直未得到解決。
濕法處理方面，西德專利(Ger.offen，De.30041631(cl COIG30/00))介紹的方法是用氯氣和鹽酸浸出高鉛銻礦，然后除鉛，制成金屬銻或銻白，但是除鉛過程中需將含銻溶液蒸發(fā)濃縮或全部蒸餾出來，能耗大，設(shè)備要求高，費(fèi)用大。“濕法煉銻新工藝研究”(《中國(guó)金屬學(xué)會(huì)重有色冶金學(xué)術(shù)委員會(huì)會(huì)議論文集》第三卷82～84頁，1981年11月)介紹了FeCl3浸出-隔膜電積銻處理含砷銻礦的方法，但該方法只適用于絕大部分砷以毒砂形態(tài)存在的銻礦。
本發(fā)明的目的，是提供一種從這類礦物中分離金屬，特別是分離銻、砷、鉛的方法，并從中提取銻品、富集其它有價(jià)元素。
本發(fā)明的解決方案是用含硫酸根(SO2-4)和五價(jià)銻(Sb5+)的氯化劑浸出礦物原料，鉛以沉淀物留在浸出渣中，銻及部分砷進(jìn)入浸出液;浸出液用可溶性鋇鹽深度除鉛;加熱溶液到AsCl3的沸點(diǎn)溫度以上，使砷蒸餾而被分離。含銻溶液用堿或堿性氧化物進(jìn)行中和水解，使其它金屬進(jìn)入水解母液而分離，提高銻品純度。
有關(guān)過程和條件詳述如下一.氯化-浸出本過程是在以氯化物形態(tài)浸出有價(jià)金屬的同時(shí)，使鉛呈固體沉淀物與浸出液基本分離，其反應(yīng)過程為
只要SO2-4足夠多，進(jìn)入浸出液中的可溶性鉛含量會(huì)很低。
氯化劑組成鹽酸2～4N硫酸根1～2NSb5+為理論量的1.05～1.30倍
(當(dāng)?shù)V物原料中存在Fe3+，Cu2+等高價(jià)金屬離子時(shí)，可利用這些高價(jià)金屬離子代替一部分五價(jià)銻。)浸出液固比2∶1～5∶1，料漿溫度60～90℃，浸出至有關(guān)反應(yīng)充分完成，通常需要2～4小時(shí)，經(jīng)分離后的浸渣用含鹽酸2～4N、硫酸根1～2N的洗酸充分洗滌(用量為氯化劑用量的20～40%，分3～5批量洗滌)，再用水洗凈。連續(xù)生產(chǎn)中，取出20～40%的浸出液納入下步處理，其余浸出液與酸洗液合并返回，經(jīng)氯氣再生后作為下一循環(huán)的氯化劑，此時(shí)的洗酸酸度與氯化劑的酸度應(yīng)相同。
二.還原與深度除鉛浸出液中含有過剩的Sb5+及其它高價(jià)金屬離子，需還原成低價(jià)離子，加入2～5倍理論量的銻粉進(jìn)行還原。同時(shí)加入可溶性鋇鹽如BaCl2、Ba(OH)2等，使溶液中的鉛與生成的BaSO4形成共沉淀而除去。反應(yīng)式為
鋇鹽用量(摩爾比)為Ba∶Pb＝3～10∶1。本過程可在5～50℃的溫度下進(jìn)行，時(shí)間需2～8小時(shí)。
三.深度除砷對(duì)溶液中含有的砷(AsCl3)，是在溶液經(jīng)深度除鉛后，用連續(xù)分餾法脫除。在溶液有足夠的酸度和溫度時(shí)，有下述反應(yīng)
酸度控制在3～10N，蒸餾溫度適宜的控制范圍是餾出液出口溫度95～120℃，殘液出口溫度130～150℃。分餾塔級(jí)數(shù)視含砷量多少而定，可采用單級(jí)或多級(jí)，一般用到5～12級(jí)。
浸出及脫鉛過程中，銻-鉛，銻-砷分離因數(shù)分別可達(dá)到αSb-Pb＝1044～7801、αSb-As＝1200～51737。經(jīng)深度除鉛，除砷后可達(dá)到Pb/Sb＝0.2～0.0377%，As/Sb＝0.0121～0.0302%。
浸出渣加入氯化鈣溶液浸鉛，分離出硫磺渣和浸鉛液，前者可按常規(guī)方法回收硫，后者用Ca(OH)2沉鉛，得到3Pb(OH)2·PbCl2。
當(dāng)用上述過程處理復(fù)雜硫化銻礦時(shí)，鋅、鉍、銅、錫等金屬呈氯化物形態(tài)進(jìn)入含銻溶液，而銀、黃鐵礦等留在浸渣中。
對(duì)于經(jīng)上述還原，并除鉛、除砷的含銻溶液，本發(fā)明的進(jìn)一步方案是通過下述過程制取氯氧銻和富集有價(jià)元素。其方法是向含銻溶液中加入堿液或固體堿性氧化物，例如NaOH，Na2CO3，NH4OH，CaO，ZnO等，最好是氨水進(jìn)行中和水解。堿液加入量依堿液濃度，還原液銻濃度，氯根總濃度及其它金屬濃度而定。堿液濃度為4～8N時(shí)，堿液加入量為還原液的0.5～2倍。水解溫度40～65℃，水解至脫水后再攪動(dòng)20～120分鐘，經(jīng)洗滌處理即得到高純度的氯氧銻。含銻溶液中的鋅、鉍、銅、錫等進(jìn)入水解液被分離。
本發(fā)明采用逐級(jí)分離過程，實(shí)現(xiàn)了鉛-銻，砷-銻的徹底分離，并可分離和富集其它伴生元素，達(dá)到了從高鉛、高砷硫化銻礦中提取有價(jià)金屬的目的。可適用于含鉛≤40%，含砷≤20%的硫化銻礦，以及還含有其它伴生元素的復(fù)雜硫化銻礦的處理。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，中和水解過程可大大節(jié)省用水量及廢水排放量(二者均為沖稀水解的1/3～1/9)，擴(kuò)大設(shè)備生產(chǎn)能力(為沖稀水解的3～9倍)。
附圖
為本發(fā)明的原則流程圖。
實(shí)施例1.高鉛低砷硫化銻礦礦物成份(%)Sb46.30Pb1.90As0.07Fe2.82Zn0.67S22.11Ag65g/T氯化劑組成鹽酸4N 硫酸鈉1.8N Sb5+171.53g/l浸出時(shí)間2小時(shí)溶液溫度85℃浸出液返回量64.4%洗酸組成鹽酸4N硫酸鈉1.8N洗酸用量為氯化劑用量的35.6%BaCl2用量4g/l還原液氨水濃度5N用量為還原液的1.363倍銻的平均浸出率為99.63%;浸渣含硫40.93%;硫和鉛的入渣率分別為94.57%和67.74%。深度除鉛后(省去蒸餾除砷)，經(jīng)過中和水解，再制成銻白，其成份(%)為Sb2O399.84，Pb0.0085，As0.021;白度88～90.8，達(dá)到國(guó)標(biāo)零級(jí)銻白標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2.高鉛高砷復(fù)雜硫化銻礦礦物成份(%)Sb14.22Pb24.18As1.18Zn10.98Ag0.19Sn0.58Fe12.41Bi0.62Cu0.45S22.96C3.33Mn0.14CaO 0.40 SiO24.80
氯化劑組成鹽酸3N硫酸1.8NSb5+122.5g/l Fe3+48.16g/l浸出時(shí)間4小時(shí)溶液溫度85℃浸出液返回量75.5%洗酸組成鹽酸3N硫酸1.8N洗酸用量為氯化劑用量的24.5%BaCl2用量4.5g/l還原液蒸餾除砷級(jí)數(shù)5級(jí)氨水濃度5N用量為還原液的1倍銻、鋅、鉍、銅、錫的浸出率分別為(%)Sb98.84Zn94.66Bi95.19Cu75.95Sn55.31鉛、銀、硫、鐵、砷的入渣率分別為(%)Pb97.15Ag80.74S94.91Fe45.01As64.67浸渣成分(%)Sb0.6025Pb31.485Zn0.785Ag0.2056Fe7.4875Bi0.04Cu0.145Sn0.3475As1.0225S29.21 Cl-11.28浸出液成分(g/l)Sb140.16Pb0.857Zn82.57Ag0.197Fe42.45Bi6.773Cu2.63Sn3.53As2.10S34.67 Cl-345.77這種溶液經(jīng)還原、深度除鉛、除砷后，再經(jīng)中和水解，將鋅、鉍、銅、錫等有價(jià)金屬富集于水解液，銻制成氯氧銻，然后制成銻白，產(chǎn)出的銻白成分為Sb2O399.51～99.52;As0.047;Pb0.003～0.013;Cu0.004～0.007;Bi＜0.001;Sn＜0.001;Mn＜0.005，達(dá)到國(guó)標(biāo)零級(jí)銻白要求。
權(quán)利要求
1.高鉛高砷硫化銻礦的處理方法，本發(fā)明的特征在于下述步驟與條件(a)用含鹽酸2～4N、硫酸根1～2N、5b5+1.05～1.30倍理論量的氯化劑浸出，控制溫度60～90℃，液固比2～5∶1；(b)浸出渣用含鹽酸2～4N、硫酸根1～2N的洗酸充分酸洗，洗酸用量為氯化劑用量的20～40%，再用水充分水洗，酸洗液與60～80%的浸出液合并返回再生氯化劑；(c)對(duì)其余浸出液中的高價(jià)金屬離子進(jìn)行還原的同時(shí)，加入Ba∶Pb=3～10∶1(摩爾比)的可溶性鋇鹽除鉛；(d)對(duì)進(jìn)入上述溶液中的砷，經(jīng)蒸餾除去，得到低鉛低砷的含銻溶液，控制酸度為3～10N，餾出液出口溫度95～120℃，殘液出口溫度130～150℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性鋇鹽為BaCl2或Ba(OH)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用5～12級(jí)餾除砷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述含銻溶液按0.5～2倍的量加入4～8N的堿液或固體堿性氧化物進(jìn)行中和水解，控制溫度40～50℃，至脫水后攪動(dòng)20～120分鐘，濾后洗滌，得到氯氧銻。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿液為氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)含銻溶液中含有鋅、鉍、銅、錫的至少一種時(shí)，上述元素富集于水解母液。
全文摘要
高鉛高砷硫化銻礦的處理方法，包括用含硫酸根的氯化劑浸出，用可溶性鋇鹽深度除鉛和蒸餾除砷等分離過程，使銻-鉛、銻-砷逐級(jí)分離。銻-鉛、銻-砷的分離系數(shù)分別達(dá)到1044、1200以上。含銻溶液用堿液或堿性氧化物中和水解，以進(jìn)一步分離和富集其中的鋅、鉍、銅、錫等，并制取高純氯氧銻。本方法適用于含鉛≤40％，含砷≤20％的硫化銻礦及復(fù)雜硫化銻礦的處理。
文檔編號(hào)C22B3/06GK1041787SQ88105788
公開日1990年5月2日 申請(qǐng)日期1988年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月11日
發(fā)明者唐謨堂, 魯君樂, 汪鍵, 趙天從, 晏德生, 賀青蒲, 吳鐵輝, 袁延勝 申請(qǐng)人:中南工業(yè)大學(xué)