專(zhuān)利名稱(chēng)：自含砷的難冶金礦中回收金銀和雌黃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脫砷回收貴金屬領(lǐng)域，特別涉及的是從含砷的難冶金礦中回收金、銀和雌黃的方法。
在含砷的難冶金礦中，砷主要以黃鐵礦(FeAsS)、雌黃(As2S3)及雄黃(As2S2)礦物存在、這些礦物有害或妨礙金礦的氰化提取，故需予先脫除。目前工業(yè)上采用三種方法脫砷，其后再進(jìn)行氰化提金。三種方法都有不同的缺點(diǎn)，分別是氧化焙燒法，此法污染嚴(yán)重，投資高、濕法加壓氧化，此法國(guó)外是在高溫高壓下操作、投資和設(shè)備維修費(fèi)用高，脫出的砷不能利用，而且砷酸根需進(jìn)行處理后才能排放;第三種是微生物氧化法，此法僅限于砷黃鐵礦的處理，而對(duì)砷以雄黃、雌黃形態(tài)存在時(shí)不能脫除。
針對(duì)上述存在的問(wèn)題，目前已申報(bào)了兩項(xiàng)專(zhuān)利。當(dāng)砷在難冶金礦中主要以砷黃鐵礦存在時(shí)，宜用“催化氧化酸浸法”(CN 87104242.8.1987年，此項(xiàng)已獲權(quán));當(dāng)主要呈雌黃存在時(shí)，可采用氨水溶解法脫雌黃即“自含砷難冶金礦中脫除和回收雌黃的技術(shù)”(CN 92103508.X1992年)。但是，自含砷的難冶金礦中回收金、銀和雌黃目前還存在有兩方面問(wèn)題，其一是金礦中含有雌黃和較多的雄黃時(shí)，還沒(méi)有很好的方法，因?yàn)樾埸S在稀氨水溶液中的溶解度甚低，應(yīng)設(shè)法將雄黃通過(guò)濕法轉(zhuǎn)化，變?yōu)橐兹苡谙“彼芤旱拇泣S，這樣就可應(yīng)用CN 92103508.X專(zhuān)利技術(shù)將礦中的雌黃及雄黃一塊除去。
第二個(gè)問(wèn)題是脫除雌黃和雄黃之后的金礦，還有殘余的雄黃和雌黃薄膜存在這對(duì)金氰化有害，因此有必要進(jìn)行濕法氧化預(yù)處理以消除殘余雄黃和雌黃薄膜。這方面，工業(yè)上已付諸實(shí)踐的是加壓氧化堿浸法，即美國(guó)Mercur廠(E/MJ，189(6)，26-31，1988年，系使用NaOH稀溶液在220℃及3200Kpa條件下進(jìn)行氧化，之后再進(jìn)行金氰化。顯然，此法要高溫、高壓，條件高，NaOH溶液又不能回收成本高，所以如果能在氨水介質(zhì)中進(jìn)行氧化，并尋找一種催化劑，能極其顯著地降低氧化的操作溫度及壓力，保持其后的金之氰化浸出率較高，則在基建投資、生產(chǎn)成本及設(shè)備維修方面均為有利。
本發(fā)明的目的在于提供一種能在氨水脫除雌黃的同時(shí)，設(shè)法將雄黃轉(zhuǎn)化為易溶于氨水的雌黃，并繼之在氨水介質(zhì)中，提供一種催化劑進(jìn)行催化氧化、以消除其對(duì)金、銀氰化的有害影響的方法，以便獲得較高的金、銀浸出率，并能綜合回收金礦中的金、銀和砷。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的基于以下原理①在稀氨水介質(zhì)條件下，本發(fā)明采取加入硫磺粉的方法，實(shí)現(xiàn)雄黃轉(zhuǎn)化為雌黃，從而轉(zhuǎn)入氨水溶液中，反應(yīng)如下
As2S3+6NH4OH＝(NH4)3AsO3+(NH4)3AsS3+3H2O [2]在80～100℃下，含3～10%NH3的氨水溶液，能夠溶解66～78g/LAs2S3。為便于反應(yīng)[1]及[2]的順利進(jìn)行加入少量的表面活性劑，如木質(zhì)素磺酸鈉，以便增加S°及As2S3的親水性能。再應(yīng)用CN 92103508.X的“自含砷難冶金礦中脫除和回收雌黃的技術(shù)”將氨水溶解后所得含砷溶液進(jìn)行蒸餾，蒸氨過(guò)程中反應(yīng)[2]向As2S3析出方向進(jìn)行，由此浸出雌黃，同時(shí)氨可循環(huán)再用于雌黃的析出。
②脫出雄黃和雌黃后的金礦，還需脫除殘余的雄黃和雌黃薄膜，此時(shí)，仍在稀氨水溶液中，采用催化氧化辦法，即選用Cu2+做催化劑用氧氣將殘存的雄黃、雌黃薄膜進(jìn)行氧化，消除其對(duì)金氰化的有害作用。再在常規(guī)條件下氰化，即可從金礦中回收得到金、銀。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的在常壓下，用含3～8%NH3的氨水溶液將含砷的，磨細(xì)到80～95%-320目的金礦或金精礦調(diào)配成固體濃度20～30%的礦漿，并加入物料重量的0.1%木質(zhì)素磺酸鈉及物料中雄黃含量的11～13%的硫磺粉，在80～100℃溫度下，于密閉容器中，攪拌2～6小時(shí)后，得到含雌黃的氨性溶液和脫砷后的渣。應(yīng)用CN 92103508.X專(zhuān)利技術(shù)，將氨性溶液蒸餾之后，析出雌黃將雌黃分離出來(lái)，得到雌黃沉淀物。脫砷后的渣，按固液比3～5的比例，加入含有3～7%NH3，0.5～2g/LCu2+、0.02g/L木質(zhì)素磺酸鈉的溶液通入氧氣，在80～90℃、400kpa氧壓下，反應(yīng)6～12小時(shí)，耗氧量為30～80升/kg礦，之后將礦漿固液分離及洗滌后，含氨的溶液部份返回再用，部分進(jìn)行蒸氨，蒸出氨氣再返回用于氧化反應(yīng)。殘液中加入石灰苛化，沉淀出砷酸鈣，除砷。當(dāng)廢液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)排出。氧化后得到的合金固體進(jìn)行常規(guī)條件下的氰化，即加入氰化鈉，浸出金、銀。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的工藝流程主要由轉(zhuǎn)化溶解、固液分離、蒸氨及雌黃回收、催化氧化氨浸、氧化液處理、氰化提金等單元過(guò)程所組成。
自含砷的難冶金礦中回收金銀和雌黃時(shí)，工藝原則流程如附圖
所示，其中1-溶解槽，2-濃密機(jī)，3-蒸氨塔，4-催化氧化釜，5-氰化攪拌槽，6-濃密過(guò)濾機(jī)，7-苛化槽，A-含砷金礦或物料，B-NH3及H2O混合氣，C-補(bǔ)充的氨水，D-硫磺粉，E-木質(zhì)素磺酸鈉，F(xiàn)-蒸汽，G-蒸餾殘液，H-氧氣，I-補(bǔ)充的Cu2+，J-石灰，K-廢液。
現(xiàn)結(jié)合工藝流程示意圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
溶解脫砷時(shí)，將磨碎后的含砷金礦或物料[A]加至溶解槽[1]中，與水、從蒸餾回收的氣[B]、補(bǔ)充的氨水[C]、硫磺粉[D]及表面活性劑木質(zhì)素磺酸鈉[E]進(jìn)行轉(zhuǎn)化及溶解反應(yīng)，之后在設(shè)備[2]濃密機(jī)中進(jìn)行固液分離及洗滌，所得含砷的氨溶液送至蒸氨塔[3]中進(jìn)行蒸氨操作，蒸出的含氨氣體[B]送至溶解槽[1]中，返回用于溶解;蒸餾所得乳濁液送到濃密過(guò)濾機(jī)[6]進(jìn)行固液分離，得到As2S2;過(guò)濾后濾液部份返回用于溶解，部份送到苛化槽[7]內(nèi)進(jìn)行苛化氧化除砷，廢液[K]含砷量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后棄之。
由設(shè)備[2]得到的脫砷渣送至催化氧化釜[4]內(nèi)，與所加入的氨水[C]，木質(zhì)素磺酸鈉[E]、氧氣[H]及補(bǔ)充的催化劑Cu2+[I]進(jìn)行氧化反應(yīng)，之后將礦漿送至濃密機(jī)[2]中進(jìn)行固液分離和洗滌，所得溶液大部分返回用于氧化，少部份進(jìn)入蒸氨塔[3]，蒸出氨氣返回用于氧化反應(yīng)，殘液送到苛化槽[7]內(nèi)，用石灰[J]苛化除砷，使廢液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
由濃密機(jī)得到的催化氧化后的固體，送到氰化攪拌槽[5]內(nèi)，進(jìn)行常規(guī)氰化，最后得到Au和Ag產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法，用于處理含雄黃、雌黃的金礦、金精礦時(shí)，具有很多優(yōu)點(diǎn)。
1、本發(fā)明用的氨水溶解法及氨水溶液加壓氧化法比NaOH溶液加壓氧化法要經(jīng)濟(jì)，在氨水溶液中，雄黃轉(zhuǎn)化為雌黃，進(jìn)而脫除雌黃。而且氨溶劑可循環(huán)使用，耗氧量低，勿需消耗大量的堿和酸，而NaOH溶解法，則要用酸中和，才能析出雌黃。
2、對(duì)于因含雌黃、雄黃而不能采用微生物予氧化的難冶金精礦，應(yīng)用本發(fā)明脫除雌黃、雄黃之后，使得微生物預(yù)氧化在技術(shù)上變?yōu)榭赡堋?br> 3、用本發(fā)明脫砷率可達(dá)97%，金、銀氧化浸出率可達(dá)92%，所得雌黃純度可達(dá)99.6%。
4、用本發(fā)明方法處理有色金屬?gòu)S的砷渣時(shí)，可得到純雌黃。本方法還適用于處理含砷銅礦，以及天然的雄黃、雌黃礦的提純加工。
為具體說(shuō)明本發(fā)明的結(jié)果和優(yōu)點(diǎn)，實(shí)施實(shí)例如下實(shí)施例1某金礦含8.7g/t Au、1g/t Ag、13.07%As、10.65%S及0.282%有機(jī)炭，屬難選難冶礦，砷礦物主要為雌黃(占75%)及雄黃(占23%)，直接氰化時(shí)，金浸出率僅為20%。用氨水脫砷時(shí)條件為1kg礦、92%-320目，5升溶液，含5%NH3，1g木質(zhì)素磺酸鈉及5.7gSo，在85℃下攪拌4h，脫砷率達(dá)93%。之后將脫砷渣進(jìn)行催化氧化浸出，條件為5升溶液，含5%NH3、2g/LCu2+，在85℃及400Kpa氧壓下進(jìn)行攪拌12h，耗氧32升。其后，再進(jìn)行常規(guī)條件下的炭漿氰化，當(dāng)氰化鈉用量為3g時(shí)，金浸出率為85%。
實(shí)施例2與例一相同操作條件下，將所得氨水脫砷溶液進(jìn)行蒸氨，蒸餾后PH～8，過(guò)濾得到155g As2S3，濾液再用35gH2SO4調(diào)PH至4左右，再過(guò)濾得到27g As2S3，即可自氨浸液中回收As2S3共182g純度為99.6%，溶液中的砷回收率為92.6%。如不用硫酸中和沉淀時(shí)，則蒸餾操作可回收77%的雌黃。
實(shí)施例3與例一相同操作條件下，氨水脫砷時(shí)如不加入S°，則脫砷率為75%，催化氧化時(shí)氧耗為80升/Kg礦，氰化時(shí)金浸出率為74%。
實(shí)施例4與例一相同操作條件下，僅當(dāng)氧化時(shí)不加入Cu2+，則金的氰化浸出率71.9%。
實(shí)施例5某金礦含12.0g/tAu、2g/tAg、13.5%As、9.38%S°及0.221%有機(jī)炭，系難選難冶礦。砷礦物中的砷，氧化砷占13%、雌黃占46.3%，雄黃占38.6%，直接氰化或炭漿氰化時(shí)，金的氰化浸出率均＜20%。按本申請(qǐng)專(zhuān)利的工藝流程處理時(shí)，氨水脫砷條件為85℃，液固比5，5%NH3 8.5gSo/Kg礦，1g/Kg礦木質(zhì)素磺酸鈉，攪拌4小時(shí)，脫砷率達(dá)90%;催化氧化條件為85℃，5%NH3、1g/l Cu2+0.1g/Kg礦木質(zhì)素磺酸鈉，液固比5，氧耗為40L/Kg礦，其后再進(jìn)行炭漿氰化，金浸出率為85%;銀浸出率為75%。
權(quán)利要求
1.一種自含砷的難冶金礦中回收金、銀和雌黃的方法，其特征是在常壓下，用含3～8%NH3的氨水溶液將含砷的、磨細(xì)到80～90%-320目的金礦或金精礦調(diào)配成固體濃度為20～30%的礦漿，并加入物料重量的0.1%木質(zhì)素磺酸鈉及物料中雄黃含量的11～13%的硫磺粉，在80～100℃溫度下，于密閉容器中，攪拌2～6小時(shí)后，得到含雌黃的氨性溶液和脫砷后的渣，氨性溶液經(jīng)蒸餾后，析出雌黃，將雌黃分離出來(lái)，脫砷后的渣，按固液比3～5的比例加入含有3～7%NH3、0.5～2g/LCu2+、0.02g/L木質(zhì)素磺酸鈉的溶液，通入氧氣，在80～90℃，400Kpa氧壓下，攪拌6～12小時(shí)，耗氧量為30～80升/Kg礦，之后將礦漿固液分離及洗滌后；含氨的溶液部份返回再用，部分進(jìn)行蒸氨，殘液中加入石灰苛化，沉淀出砷酸鈣、廢液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)排出加入氰化鈉進(jìn)行常規(guī)條件下的氰化，浸出金、銀。
2.一種自含砷的難冶金礦中回收金、銀和雌黃的方法，其特征是它的工藝流程主要由轉(zhuǎn)化溶解、固液分離、蒸氨及雌黃回收、催化氧化氨浸、氧化液處理、氰化提金單元過(guò)程所組成。
全文摘要
本發(fā)明屬于脫砷回收貴金屬領(lǐng)域，特別涉及的是從含砷的難冶金礦中回收金、銀和雌黃的方法。含砷的難冶金礦，在氨水溶液中加入硫磺，使雄黃轉(zhuǎn)化為雌黃，同時(shí)氨水溶解雌黃、蒸氨、脫出雌黃、脫砷渣，在氨水介質(zhì)中，通入氧氣，加進(jìn)催化劑Cu
文檔編號(hào)C22B11/08GK1103669SQ9312064
公開(kāi)日1995年6月14日 申請(qǐng)日期1993年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月7日
發(fā)明者夏光祥, 韓寶玲, 楊寒林, 涂桃枝, 石偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所