專利名稱：稀土元素的萃取的制作方法
近年來，將稀土元素從其溶液中分離(整體地或分別地回收(recover)稀土元素)顯得越來越重要。這種回收的方法成了許多專利(如美國專利4,647,438和5,015,447)的主題，這些專利列于此引為本發(fā)明的參考。
在這些專利的方法中，披露了使用含磷的萃取劑，如磷酸、膦酸、次膦酸、硫代次膦酸及其酯。另外，還披露了使用磷酸酯(如磷酸三丁酯)和氧化物(如三辛基氧化膦)。使用時常將這些萃取劑溶解在合適的有機(jī)稀釋劑中，并且從酸性溶液中萃取稀土元素時，這種萃取劑特別有效。稀土元素被認(rèn)為是所有原子序數(shù)為57-71的鑭系元素，以及原子序數(shù)為39的釔。但是元素61(钷)由于有放射性而通常較少感興趣。
從稀土元素的溶液(特別是酸性溶液)中分離稀土元素的常用方法如下，所述原料溶液(feed solution)是通過處理含稀土元素的礦石(如獨(dú)居石、氟碳酸鈰鑭礦石、磷釔礦石、鋁土礦石以及其它天然礦石)得到的。
在萃取段對稀土元素溶液的料液進(jìn)行處理，使該原料流與萃取劑的稀溶液逆流地或共流地相接觸，形成殘液和萃取液。通常在原料流中還加入中和劑(如氨)以控制pH值。除去殘液，并通常將含萃取的稀土元素的萃取液送往洗滌器中，在該洗滌器中用稀酸對該萃取液進(jìn)行洗滌，接著將其送往反萃器中，用更濃的酸對其進(jìn)行反萃以分離稀土元素。在現(xiàn)有技術(shù)中，鹽酸是優(yōu)選的用于洗滌和反萃來自萃取區(qū)萃取液的酸，單(2-乙基己基)膦酸一(2-乙基己)酯是最常用的酸性萃取劑。還可使用雙(2，4，4，-三甲基戊基)次膦酸。
盡管在獲取稀土元素中上述方法得到廣泛的應(yīng)用，但是這種方法具有許多缺陷，如果能克服這些缺陷，將會使這種方法具有更大的商業(yè)吸引力。
上述方法的一個缺陷是由于所使用的萃取劑的選擇性不象人們所需要的那樣高，所以需要多級混合-澄清器以達(dá)到要求的分離要求。例如，在有些稀土生產(chǎn)廠需要300級混合-澄清器。這與需要8-10級混合-澄清器的銅的提取或需要10-20級混合-澄清器的鈷/鎳分離形成鮮明的對照。此外，上述方法中的膦酸萃取劑需要使用濃酸(如6N鹽酸)進(jìn)行反萃，從而需要很高的成本以中和過量的酸，并導(dǎo)致最終產(chǎn)品的氯離子污染。使用某些現(xiàn)有技術(shù)可解決氯離子污染問題，但是由于硝酸的性質(zhì)而使得使用硝酸獲取最終的稀土元素具有較低的產(chǎn)率并不希望使用之。
因此，一種能解決或大致減緩上述問題和缺陷的方法可解決長期以來的困惑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種能改善上述問題的方法。該方法能從酸性的溶液中獲取稀土元素，并且在分別分離稀土元素中，特別在分離“重”稀土元素(即原子序數(shù)為65-71的稀土元素)以及從镥(Lu)中分離鐿(Yb)時相當(dāng)有效。
本方法能使稀土元素在萃取段和洗滌段中得到更好的分離(特別是從Lu中分離Yb)，并能在反萃器中使用較低濃度的鹽酸溶液從萃取液中反萃Lu，結(jié)果，很少需要對鹽酸進(jìn)行中和，即由于本發(fā)明萃取劑的高選擇性，使之能在洗滌器中選擇性地從Lu中除去Yb，從而在反萃器中具有優(yōu)越的酸反萃行為。
本發(fā)明涉及一種從含有稀土元素的酸性溶液中獲取稀土元素的方法，包括1)用萃取劑萃取所述溶液，該萃取劑包括下列化合物的混合物a)下式含磷化合物
其中，R和R1分別是取代或未取代的、直鏈或支鏈的、具有4-12個碳原子的烷基，X是氫或成鹽基團(tuán)；b)一種具有如下通式的化合物
其中，R2和R3分別是氫、C4-C12支鏈或直鏈的烷基或C6-C12取代或未取代的芳基，所附帶的條件是R2和R3不能同時是氫；2)回收被萃取的稀土元素。
含磷化合物a)與化合物b)的比例分別為約9∶1-3∶7，宜為約3∶2-2∶3，最好為約3∶2-1∶1。
萃取劑溫度約為10-50℃，宜約為15-40℃，最好為約20-30℃；萃取區(qū)的pH值應(yīng)為酸性的，即小于約6.5，最好約2-4。
萃取劑混合物可任選地與稀釋劑一起組合使用。合適的稀釋劑的例子包括鹵化或未鹵化的脂肪和/或芳香烴類，如己烷、庚烷、辛烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及石油餾份如煤油、燃料油、JP-1等。
萃取劑混合物在稀釋劑中的濃度應(yīng)為約1.0-1.5摩爾。
具有上述式I的合適的含磷化合物a)包括
二正丁基次膦酸； 二異丁基次膦酸；二正戊基次膦酸； 二正己基次膦酸；二正庚基次膦酸； 二正辛基次膦酸；二(2-乙基己基)次膦酸；二正壬基次膦酸；二正癸基次膦酸； 二正十二烷基次膦酸；二(2，4，4-三己基戊基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)-環(huán)己基次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)-辛基次膦酸；二環(huán)戊基次膦酸； 二環(huán)己基次膦酸；二環(huán)辛基次膦酸； 環(huán)己基正丁基次膦酸；環(huán)戊基正十二烷基次膦酸； 環(huán)辛基乙基次膦酸；2，4，6-三異丙基-1，3，5-二氧磷雜烷-5-羥基-5-氧次膦酸；環(huán)己基-1-羥基環(huán)己基次膦酸；二(2-甲基-1-羥基戊基)次膦酸；環(huán)戊基-1-羥基環(huán)戊基次膦酸；1-甲基戊基-1-羥基-1-甲基戊基次膦酸；(1-羥基-1-甲基乙基)異丙基次膦酸等。
所述烷基可含有4-12個碳原子，但最好是具有6-10個碳原子的烷基。X最好是氫、堿金屬或銨離子。美國專利4,348,367、4,353,883披露了這種膦酸及其鹽，這些專利列于此引為參考。
上述組分b)通式(II)的含亞磷的化合物包括單-2-乙基己基膦酸-一(2-乙基己)酯、2-乙基己基膦酸單(2-乙基己)酯、3，3，5-三甲基己基膦酸環(huán)己酯、2-乙基己基膦酸環(huán)戊酯、苯基膦酸-(2-乙基己)酯、正戊基膦酸一(3-甲基辛)酯、3，3，5-三甲基己基膦酸(3，3，5-三甲基己)酯、2-乙基己基膦酸一異癸酯、異癸基膦酸一異癸酯等。
如上所述，本方法可用于從酸性溶液中分離所有稀土元素，但是，所述稀土元素宜為原子序數(shù)是39、65-71的稀土元素，最好為原子序數(shù)是39、69-71的稀土元素。
根據(jù)本發(fā)明的范圍，還發(fā)現(xiàn)可由第三組分c)取代高達(dá)約20％(體積)的上述萃取劑混合物組分a)和b)，組分c)具有下列通式
其中，R2和R3可以是相同或不同的C6-C10的芳基或C4-C12的烷基，Z是氧或硫。
典型的上述式III的化合物包括二(2-乙基己基)磷酸；二(2-乙基己基)硫代磷酸；二(十二烷基)磷酸； 二(十二烷基)硫代磷酸；二(環(huán)己基)硫代磷酸等。
下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，除了附加的權(quán)利要求外，這些實(shí)施例不能看成是對本發(fā)明的限定。除非另有說明，所有的份都是重量份。
分離因數(shù)如下進(jìn)行分批振蕩試驗(yàn)使用機(jī)械振蕩器，在25±1℃振蕩相同體積的有機(jī)相和水相(分別為15ml或30ml)30分鐘使之達(dá)到平衡。分相后，通過EDTA滴定測得水相中的稀土濃度，根據(jù)質(zhì)量平衡算得有機(jī)相中的平衡濃度，并通過反萃所萃取的有機(jī)化合物以及對反萃液的分析(同樣通過EDTA滴定)確認(rèn)該計(jì)算結(jié)果。
具體金屬的分配系數(shù)(D)定義為該金屬在有機(jī)相和水相中的平衡濃度之比，即
萃取常數(shù)Kex是D的函數(shù)，但與pH無關(guān)，它可用來計(jì)算更可靠的分離因數(shù)Kex=D×(H+)3[(HL)2]]]>其中，H+＝在水相中氫離子的平衡濃度；HL＝平衡時有機(jī)相中自由萃取劑的濃度；萃取因子β定義為β21=Kex1Kex2]]>實(shí)施例1使用初始pH＝3、含有濃度分別為0.1M的Lu3+、Yb3+、Tm3+和Er3+的氯化物的水溶液，以及含有二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(BTPP)和協(xié)同萃取劑2-乙基己基膦酸單(2-乙基己)酯(MEPA)混合萃取液的十二烷溶液，得到下面表1所列的結(jié)果。
表1
c＝比較表1的數(shù)據(jù)表明使用本發(fā)明協(xié)同萃取劑組合后，使得分離因數(shù)增大。
實(shí)施例2萃取容量使用含有0.071M或0.1MYbCl3形式的Yb的水溶液，并加入NaCl使該溶液的總離子強(qiáng)度相當(dāng)于1M Cl-，該水溶液的初始pH＝3。所有萃取劑都是十二烷中的溶液，除非另有說明，兩種萃取劑的摩爾比為50∶50。得到下面表2所列的數(shù)據(jù)。
表2
c＝比較上述數(shù)據(jù)表明協(xié)同的效果是增加了萃取劑的萃取容量(特別當(dāng)萃取劑的總濃度是1.5M時)。
實(shí)施例3下列數(shù)據(jù)說明使用相對較稀的HCl(表3)、甚至使用硝酸(表4)從萃取后的萃取液中反萃稀土元素的情況。
表3使用鹽酸反萃萃取液0.75MBTPP、0.75MMEPA在十二烷中的溶液。該萃取液萃取有0.1M Er、Tm或Yb。反萃液0.3-6N鹽酸
<p>表4使用硝酸反萃
實(shí)施例4(比較例)在稀土工業(yè)中所選擇的萃取劑是單獨(dú)的單2-乙基己基膦酸一(2-乙基己)酯(MEPA)。該萃取劑可在中國市售購得，并且在日本和美國也有生產(chǎn)。下面表5的數(shù)據(jù)表明使用HCl和硝酸從MEPA中反萃Yb比較困難。除了指明的以外，本實(shí)驗(yàn)的其余步驟均按照實(shí)施例3的步驟進(jìn)行。
表5使用鹽酸和硝酸從MEPA中反萃Yb
實(shí)施例5-8使用相同于實(shí)施例1中的方法，但用下列次膦酸衍生物代替BTPP，得到大致相同的結(jié)果。
實(shí)施例5-二正辛基次膦酸。
實(shí)施例6-二環(huán)己基次膦酸。
實(shí)施例7-二(2-乙基己基)次膦酸。
實(shí)施例8-2，4，4-三甲基戊基環(huán)己基次膦酸。
反萃結(jié)果與表3中所列的結(jié)果基本相同。
實(shí)施例9-11使用相同于實(shí)施例1中的方法，但用下列前面所述的式II的膦酸代替MEPA實(shí)施例9-3，5，5-三甲基己基膦酸一(3，5，5-三甲基己)酯。
實(shí)施例10-2-乙基己基膦酸一異癸酯。
實(shí)施例11-異癸基膦酸一異癸酯。
得到的反萃結(jié)果相似于表3和表4中所列的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種從酸性溶液中獲取稀土元素的方法，包括1)用萃取劑萃取所述溶液，該萃取劑包括下列化合物的混合物a)下式化合物
其中，R和R1分別是取代或未取代的、直鏈或支鏈的、具有4-12個碳原子的烷基，X是氫或成鹽基團(tuán)；b)一種具有如下通式的化合物
其中，R2和R3分別是氫、C4-C12支鏈或直鏈的烷基或C6-C12取代或未取代的芳基，所附帶的條件是R2和R3不能同時是氫；2)回收被萃取的稀土元素。
2.一種如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于萃取劑是與稀釋劑一起組合使用的。
3.一種如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于稀土元素是通過用酸反萃萃取液而獲取的。
4.一種如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于R和R1是相同的。
5.一種如權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于R和R1同是2-乙基己基。
6.一種如權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于R和R1同是2，4，4-三甲基戊基。
7.一種如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于R3是烷基。
8.一種如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于R2是烷基并且R3是烷基。
9.一種如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于R2是2-乙基己基。
10.一種如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于R2和R3是2-乙基己基。
11.一種如權(quán)利要求6中所述的方法，其特征在于R2和R3是2-乙基己基。
12.一種如權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于反萃前用酸洗滌稀土元素相。
全文摘要
披露了一種使用次膦酸或其鹽和另一種磷基化合物形成的萃取劑混合物從酸性溶液中萃取稀土元素的方法。
文檔編號C22B3/00GK1154415SQ9612288
公開日1997年7月16日 申請日期1996年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月30日
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