專利名稱：表面合金化的高溫合金的制作方法
背景技術(shù)：
(ⅰ)發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及產(chǎn)生高溫合金制品用的保護(hù)表面合金的涂層體系。更準(zhǔn)確地說，涂層體系所產(chǎn)生的表面合金具有控制著其顯微結(jié)構(gòu)性能，以賦于高溫合金制品預(yù)定的一些有益的性能，包括提高耐焦化性、耐碳化性和制品的持久性。
(ⅰ)現(xiàn)有技術(shù)的說明不銹鋼是一組基于鐵、鎳和鉻為主要組分的合金，其添加劑可以是碳、鎢、鈮、鈦、鉬、錳及硅，以便獲得各種特定的結(jié)構(gòu)和性能。已知的主要類型有馬氏體、鐵素體、雙相奧氏體。奧氏體不銹鋼一般用于需要高強(qiáng)度及高耐腐蝕的地方。這樣的鋼被稱之為高溫合金(HTAs)，它被用于通常在650℃以上的工業(yè)加工過程中，最高不超過約1150℃。主要的奧氏體合金通常具有的成分為18wt％～38wt％的鉻、18wt％-48wt％的鎳，余量為鐵和合金化添加劑。
高溫合金(HTAs)的主體成分的設(shè)計(jì)在物理性能上要考慮強(qiáng)度和耐蠕變性，而表面的化學(xué)性能要考慮耐腐蝕性，腐蝕的各種類型取決于操作環(huán)境，包括碳化、氧化和硫化。基體合金的保護(hù)往往是由富集的鉻氧化物表面來完成的。所用的合金的這種特定成分體現(xiàn)了物理性能(基體)和化學(xué)性能(表面)的最佳選配。借助表面合金表面的化學(xué)性能的選定和通過合金的基體成分所確定的物理性能，對于許多工作在嚴(yán)峻的服務(wù)工業(yè)環(huán)境中，材料性能的改善提供了極大的可能性。
表面合金化可利用多種涂層工藝來完成，就是將恰如其分的合金材料組合以適當(dāng)?shù)谋嚷侍峁┑胶辖饦?gòu)件的表面。這些合金材料與基體的合金化是可以控制的，這就導(dǎo)致其顯微結(jié)構(gòu)可達(dá)到予期的目的。需要控制全部組分的相關(guān)互擴(kuò)散及整個(gè)相的形成。一旦形成，其表面合金按需要可以通過活性氣體熱處理來活化和再活化。由于表面合金化與表面活化需要原子結(jié)構(gòu)相當(dāng)大的遷移率，這就是說，其溫度要大于700℃，高溫合金制品由于它們設(shè)計(jì)的是在高溫下使用，因而可以從生產(chǎn)方法中得到很大的收益。這樣的生產(chǎn)方法也可用于低溫使用的制品上，但是，在表面合金化及表面活化后，可能需要后加熱處理，以便重新恢復(fù)其物理性能。
表面合金或涂層可以為滿足最終用戶的所有要求而進(jìn)行設(shè)計(jì)。從工業(yè)基礎(chǔ)合金化學(xué)組合開始，然后再加工涂層體系，以適應(yīng)特定性能的要求，那些可設(shè)計(jì)的涂層性能包括耐超高熱氣腐蝕性(碳化、氧化、硫化)、可控制的催化活性及耐熱燒蝕性。
在高溫時(shí)，用以保護(hù)合金的主要有兩種金屬氧化物即氧化鋁和氧化鉻或這兩者的混合物。高溫使用的不銹鋼的成分，經(jīng)過加工成具有良好機(jī)械性能與良好抗氧化、抗腐蝕性的均衡。當(dāng)需要良好的抗氧化性時(shí)，提供氧化鋁為主的金屬相結(jié)構(gòu)是有益的，同時(shí)，為了具有耐熱腐蝕性，可選擇能形成以氧化鉻為主的組織結(jié)構(gòu)。遺憾的是，將大量氧化鋁及氧化鉻添加到基體合金中，與保持合金良好的機(jī)械性能是不相容的，并且涂層含有氧化鋁和/或氧化鉻，通常是應(yīng)用于基體合金中，用以提供所需的表面氧化物。
從材料方面考慮，最嚴(yán)峻的工業(yè)加工過程之一是烯烴的制造，諸如由蒸汽高溫分解(裂比)制造乙烯。烴原料像乙烷、丙烷、丁烷或粗汽油與蒸汽混合并穿過一個(gè)由焊接管及配件組裝成的爐盤管，此盤管的外壁被加熱，熱量傳至盤管內(nèi)壁表面，從而導(dǎo)致烴裂化，產(chǎn)生出所要的產(chǎn)品混合物。這一過程中不希望有的付效果是在盤管內(nèi)壁表面上結(jié)焦(碳)。主要有兩種焦催化焦(或細(xì)絲狀焦)，在由鎳或鐵催化劑激發(fā)時(shí)，催化焦以長絲狀長大，而以氣相形式的無定形集合片狀焦，都出自于燃?xì)饬髦?。在輕的原料裂化時(shí)，催化焦80％～90％沉積并具有一個(gè)收集無定形焦的大表面。
結(jié)焦可起到熱絕緣體的作用，這就需要盤管外壁溫度連續(xù)不斷地升高，以保持物料的通過量。當(dāng)結(jié)焦嚴(yán)重到盤管外壁溫度不能上升時(shí)，爐盤管則必須拆下來用火燒掉結(jié)焦(除焦)，除焦作業(yè)一般要持續(xù)24～96小時(shí)，并且對輕質(zhì)原料爐每10～90天必須除焦一次。對重質(zhì)原料爐則需要更長的作業(yè)時(shí)間。在除焦期間，無產(chǎn)品生產(chǎn)，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。另外，除焦過程加速了盤管的剝蝕，導(dǎo)致其壽命縮短。除了低效率的作業(yè)之外，結(jié)焦的形成也導(dǎo)致了碳化的加速、其它的腐蝕形式以及盤管內(nèi)壁的沖刷磨蝕。盤管的碳化是由于碳擴(kuò)散到鋼中形成脆的碳化物相。這個(gè)過程引起體積膨脹和脆性的產(chǎn)生，造成強(qiáng)度的降低并可能引發(fā)裂紋。隨著碳化的增強(qiáng)，合金通過鉻形成的抗焦化能力下降，以正常的操作溫度，某些合金鋼管壁厚的一半僅只使用兩年就被碳化。典型的鋼管壽命為3～6年。
業(yè)已證明，鍍鋁鋼、鍍硅鋼和以錳的氧化物或鉻的氧化物富集的鋼表面對于降低催化焦的形成是有益的。AlonigingTM或鍍鋁，包括用密封滲入把鋁擴(kuò)散到合金表面。這是一種化學(xué)氣相沉積技術(shù)。涂層能夠形成NiAl型化合物和提供能減少催化焦形成并防止氧化和其它腐蝕的氧化鋁皮膜。涂層在用于生產(chǎn)乙烯的爐子的溫度時(shí)是不穩(wěn)定的，并且是脆的，顯示出一種剝裂趨勢或擴(kuò)散到合金基體中。通常，密封滲入僅限于單一元素的沉積。對于其它元素如鉻與硅的共沉積是極為困難的。在工業(yè)上，僅限于沉積很少的幾種元素，主要是鋁。關(guān)于兩種元素共沉積的某些研究工作已經(jīng)進(jìn)行過，例如，鉻和硅的共沉積。但是，這個(gè)過程是極為困難的并只限于工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用鋁擴(kuò)散涂層到一種合金基體上的另外方法，在美國專利5,403,629中揭示出來。該專利詳述了在一種金屬成分表面上金屬層間的氣相沉積工藝，例如用濺射的方法，此后，鋁擴(kuò)散涂層就被沉積在金屬層間。
互擴(kuò)散涂層也已被探索過。在一篇名為“工藝與性能”的文章中，由M.C.Meelu和M.H.Lorretto合著的“關(guān)于IN738合金硅鈦擴(kuò)散涂層的溫度時(shí)間效應(yīng)”，對硅-鈦涂層的估價(jià)予以評述。硅-鈦涂層已經(jīng)由密封滲入法而應(yīng)用于高溫，超過了很長的時(shí)間間隔。
然而，至今尚未對有害的涂層予以研究，上文提到的烴加工工藝在850-1100℃，已發(fā)現(xiàn)有效地減少或消除催化焦沉積，并提供改善耐碳化性能，從而超過工業(yè)上可行的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。尋找一種有效涂層的主要困難是，許多應(yīng)用的涂層未能在烴高溫分解爐特別高的溫度操作條件下粘附在管合金的基體上。此外，涂層缺乏必需的熱穩(wěn)定性、耐熱震性、耐熱燒蝕、耐碳化性、耐氧化性和耐硫化性之中的一種或全部。由烴蒸汽高溫分解制造的烯烴工業(yè)產(chǎn)品必須能提供需要的耐焦化和耐碳化性。超過延長的運(yùn)輸壽命時(shí)，即顯示出熱穩(wěn)定性、耐熱燒蝕性和耐熱震性。
本發(fā)明概述本發(fā)明的主要目的是通過表面合金化對高溫合金(HTAs)賦予有益的性能，以便基本上在用蒸汽裂化制造烯烴或制造其它以烴基的各類產(chǎn)品所用的管道、各種裝配件及附屬設(shè)備的內(nèi)表面上形成的催化焦。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提高用在管道系統(tǒng)、各裝配件及附屬設(shè)備的高溫合金在使用中的耐碳化性。
本發(fā)明還有一個(gè)目的就是通過表面合金化而產(chǎn)生性能的改善，從而增加持久性，在工業(yè)條件下，就是提供熱穩(wěn)定性、耐熱蝕性和抗熱震性。
根據(jù)本發(fā)明，有兩種截然不同類型的表面合金結(jié)構(gòu)。兩者均可從兩種涂層組分鋁-鈦-硅和鉻-鈦-硅中的任何一種的沉積中產(chǎn)生。隨后予以適當(dāng)?shù)責(zé)崽幚怼?br> 第一種類型的表面合金的產(chǎn)生，是應(yīng)用了涂層材料并隨后予以適當(dāng)熱處理后，鄰近基體合金形成一個(gè)含有元素和基體合金元素的富集層。氧化鋁或氧化鉻膜可通過活性氣體熱處理(表面活化產(chǎn)生，鋁-鈦-硅和鉻-鈦-硅可分別作為涂層材料使用。這種類型的表面合金適用于工作溫度低于850℃的工業(yè)過程。)第二種類型的表面合金也是用鋁-鈦-硅或鉻-鈦-硅作為涂層材料產(chǎn)生的。但是，其熱處理的過程就是在鄰近基體合金產(chǎn)生擴(kuò)散防護(hù)層，而在鄰近這個(gè)擴(kuò)散防護(hù)層產(chǎn)生富集層。用鋁-鈦-硅作涂層材料時(shí)，這類表面合金的表面活化產(chǎn)生一種主要是氧化鋁的保護(hù)膜，用鉻-鈦-硅作涂層材料時(shí)，產(chǎn)生的保護(hù)膜主要是氧化鉻。這兩種保護(hù)膜對減少或消除催化焦的形成是極為有效的。這種類型的表面合金適用于高達(dá)1100℃的高溫工業(yè)過程。比如用烴蒸汽同溫分解制造烯烴。
擴(kuò)散防護(hù)層被定義為富含硅和鉻、活化的互擴(kuò)散層含有來自基體合金和沉積材料中各元素的金屬間化合物。富集層被定義為含有沉積材料并緊鄰擴(kuò)散防護(hù)層的一個(gè)互擴(kuò)散層，它是用來保持構(gòu)件最外表面上的一層防氧化膜。
總之，本發(fā)明提供了一種含有鐵、鎳和鉻成分的基體合金的防護(hù)表面的方法，該方法包括至少用氧化鋁和氧化鉻中的一種與元素硅和鈦沉積到上述的合金上，再對合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚员阍诨w合金上產(chǎn)生含有上述沉積元素的表面合金。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明的方法是在溫度300-1100℃之間，沉積有效量的硅、鈦元素和至少氧化鋁與氧化鉻中的一種，以提供含有4～30wt％的硅、0-10wt％的鈦、2-45wt％的鉻和任選4～15wt％的鋁及余量為鐵、鎳和基體合金化添加劑的富集層，并對合金在600～1150℃下進(jìn)行熱處理至有效時(shí)間，從而產(chǎn)生厚度為10-30μm的富集層。
在一個(gè)優(yōu)先實(shí)施方案中，用本發(fā)明的方法，在600-1150℃進(jìn)行熱處理至有效時(shí)間，以便形成在基體合金與含有沉積元素和基體合金元素的富集層之間的中間擴(kuò)散防護(hù)層。此擴(kuò)散防護(hù)層最好是10～200μm厚度，并含有4-20wt％的硅、0-4wt％的鈦、和10-85wt％的鉻，余量為鐵、鎳和其它合金化添加劑。防護(hù)層與選自氧氣、空氣、蒸汽、一氧化碳或二氧化碳單獨(dú)地或者與氫、氮、氬一起的至少一種氧化性氣體反應(yīng)。因而，厚度約0.5～10μm增強(qiáng)防護(hù)膜形成在所述的富集層上。
在本發(fā)明方法的又一實(shí)施方案中，鋁或鉻用從元素周期表中的第ⅣA族，第ⅤA族和第ⅥA族或錳中選擇的元素來代替，或鈦用從周期表中第Ⅳ族中選擇的元素來取代，以便能產(chǎn)生偏析到最外表面，形成穩(wěn)定的防護(hù)層，釔或鈰可添加到組分中，以增加防護(hù)膜的穩(wěn)定性。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的表面合金化構(gòu)件大致包括含有鐵、鎳和鉻的不銹鋼基體和鄰近基體合金含有硅和鉻及鋁或鈦或任選的一種或多種從周期表中的ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族中選擇的元素，或錳、鈰或釔，余量為鐵、鎳和基體合金化添加劑的富集層；或任選將上面說過的硅和鉻及任選一種或多種鋁或鈦或從周期表中ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族中選擇的元素，或錳、鈰或釔用于上面所說的基體合金中，在有效的條件下，以使基體合金與沉積材料間產(chǎn)生反應(yīng)互擴(kuò)散，因此而形成了富集層，它是用來在所述構(gòu)件的最外表面上形成增強(qiáng)的防護(hù)膜。富集層的成分最好是4-30wt％的硅、0-10wt％的鈦、2-45wt％的鉻和任選4-15wt％的鋁。
另外，表面合金化的構(gòu)件最好還含有擴(kuò)散防護(hù)層，緊靠基體不銹鋼合金，該層的厚度為10-200μm，并含有沉積的元素與基體合金元素的金屬間化合物，因而形成擴(kuò)散防護(hù)層與富集層，它們是用來減少有害成分隨機(jī)擴(kuò)散到基體合金中，并且在所述組分最外表面上形成增強(qiáng)的防護(hù)層。根據(jù)本實(shí)施方案，擴(kuò)散防護(hù)層中各組分的含量為4-20wt％的硅、10-85wt％的鉻、0-4wt％的鈦；富集層為4-30wt％的硅、2-42wt％的鉻、5-10wt％的鈦，任選4-15wt％的鋁。
附圖的說明現(xiàn)根據(jù)


本發(fā)明的產(chǎn)品，其中圖1是一種涂層沉積表面合金化及表面活化后的示意圖；圖2是一種用鋁-鈦-硅涂層的可鍛的20Cr-30Ni-Fe合金產(chǎn)生的一種表面合金顯微結(jié)構(gòu)的照片說明圖；圖3是一種用鋁-鈦-硅涂層的鑄造35Cr-45Ni-Fe合金產(chǎn)生的一種表面合金顯微結(jié)構(gòu)的照片說明圖；以及圖4是加速碳化測試方法(1)經(jīng)22次循環(huán)周期后的結(jié)果顯示照片，左邊為處理過的樣品，右邊為未處理過的樣品。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明參考各附圖，現(xiàn)在來說明生產(chǎn)表面合金化構(gòu)件的過程。適宜于表面合金化構(gòu)件的基體合金是各類奧氏體不銹鋼。
涂層材料選自元素硅、鈦與一種或多種鋁、鉻、選自周期表中ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族中的元素錳、鈰或釔。鈦可用ⅣA族中的另一元素取代。優(yōu)先選用的元素是鈦、鋁及鉻與硅的組合物。然而，滿意的各種表面合金可由鉻、鈦和硅以結(jié)合狀態(tài)來制備；此外，起始的硅涂層可隨后施加一前面說過的混合物涂層，以進(jìn)一步強(qiáng)化硅的富集。所選擇的各種元素將取決于表面合金的性能要求。
鋁-鈦-硅組合物中，鋁含量為15-50wt％；鈦含量為5-30wt％；余量為硅。
鉻-鈦-硅組合物中，鉻含量為15-50wt％，鈦含量為5-30wt％，余量為硅。
用鋁-鈦-硅涂層的可鍛20Cr-30Ni-Fe合金上形成的表面合金層，其典型平均成分示于表Ⅰ。
表
要注意到上述涂層的優(yōu)點(diǎn)之一就是鎳∶鈦∶硅的比率為4∶2∶1，是用來與另外元素相結(jié)合，以形成非常穩(wěn)定的化合物。這一穩(wěn)定的涂層不擴(kuò)散到基體中，并在表面附近維持鈦和硅的高含量。一個(gè)典型的組分為鎳49.0-鐵10.3-鉻3.5-鈦22.7-硅13.3和1.4的其它組分。
涂層材料運(yùn)送方法的選擇涂層材料可用各種方法運(yùn)送到構(gòu)件的表面。運(yùn)送方法的選擇是以涂材料的成分、沉積的溫度、表面所要求的助熔劑，間隔均勻需要的程度和待涂構(gòu)件的形狀為根據(jù)，主要的涂層技術(shù)說明如下。
各種熱噴涂法包括火焰噴涂、等離子噴涂高速氧燃(HVOF)和低壓等離子噴涂(LPPS)。通常它們都是直接瞄向噴涂目標(biāo)的，最適宜于外表面噴涂。機(jī)器人技術(shù)的使用稍微改進(jìn)了噴涂效率，已研制成新的噴槍技術(shù)可以噴涂各種管道系統(tǒng)的內(nèi)表面。一般其內(nèi)徑大于100mm，長度超過5米。
電化學(xué)和化學(xué)鍍層法對復(fù)雜形狀的構(gòu)件有良好的涂鍍效率。但只限于能夠沉積的元素。
蒸汽基方法包括密封滲入法、熱化學(xué)氣相沉積法(CVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)和物理氣相沉積法(PVD)。PVD法是多種多樣的，這包括陰極弧光法、濺射法(DC、RF磁控)和電子束蒸發(fā)法。
其它涂層法包括溶膠-凝膠法和流態(tài)化床法與先前可運(yùn)送寬范圍的涂層材料一起，可加工處理形狀簡單和復(fù)雜的構(gòu)件。
用上述方法中的一種或多種組成的混合法，以便保證所設(shè)計(jì)的表面合金顯微結(jié)構(gòu)可由運(yùn)送的組分材料中形成。例如，CVD后再進(jìn)行PVD操作，或電化學(xué)法后再進(jìn)行PVD操作。
上述方法中的每一種都具有限定其用于使所需構(gòu)件提高損傷性能的適用性的能力和限制。對確定的涂層配方所考慮的任一種方法，其關(guān)鍵的運(yùn)送要求是被涂層的構(gòu)件幾何形狀、方法的噴涂效率、沉積速率及沉積的均勻性。
上述的各種方法，都能用來運(yùn)送涂層材料至范圍廣泛的構(gòu)件幾何形狀的外表面，每種方法都有確定的噴涂效率。為了運(yùn)送一種范圍廣泛的涂材料至形狀復(fù)雜的部件的內(nèi)表面，最好用PVD法。這是因?yàn)橐m應(yīng)所選擇的涂層材料，及涂層材料在形狀復(fù)雜的構(gòu)件內(nèi)的裝配能力。管狀制品涂層的一個(gè)范例是由J.S.Sheward著的題為“用PVD技術(shù)涂層的內(nèi)表面”的文章中給出的。該文發(fā)表于1992年4月6-10日在圣地亞哥召開的第19次關(guān)于冶金涂層及薄膜國際會議文集。
使用磁控濺射在工藝上是眾所周知的。并且已由J.A.Thornton和A.S.Penfold著的“柱面磁控濺射”(科學(xué)出版社1987年出版的“薄膜工藝”)予以詳細(xì)的論述。授權(quán)給B.Zega的美國專利4,376,025和4,407,713中，題為“圓柱面陰極磁力增強(qiáng)濺射”和“圓柱面磁控濺射陰極及裝置”，分別給出了一些特別的實(shí)施例。J.Marshall的美國專利5,298,137，題為“線性磁控濺射方法及裝置”一文中，提到增強(qiáng)沉積均勻性。
在本發(fā)明中，一個(gè)表面合金化構(gòu)件的生產(chǎn)過程分為四個(gè)主要步驟(a)予精整，以便形成潔凈的表面與蒸汽基涂層法相適應(yīng)；
(b)涂層沉積，為表面合金化運(yùn)送所需的涂層材料；(c)表面合金化，產(chǎn)生特定的或預(yù)先設(shè)定的顯微結(jié)構(gòu)；以及(d)表面活化，通過活性氣體處理產(chǎn)生防護(hù)膜。
步驟(a)至(c)是必要的，步驟(d)是可以選擇的。下面予以敘述。
在步驟(a)中，予精整，是一個(gè)化學(xué)的、電化學(xué)的和機(jī)械的等方法的組合方法，以去除有機(jī)的和無機(jī)的污染物、各類氧化膜及可能出現(xiàn)的Bielby層(構(gòu)件在冷加工過程中造成的一種損傷層)。予精整的順序由主體的構(gòu)成、表面的構(gòu)成及構(gòu)件的幾何形狀確定。予精整步驟的完全性和均勻性是涂層和表面合金化產(chǎn)品的關(guān)鍵。
步驟(b)是涂層沉積，管道系統(tǒng)及配件之類構(gòu)件內(nèi)表面涂層最好的方法是濺射法(DC或RF)，可用或不用磁控增強(qiáng)以及PECVD法。方法的選擇主要是由運(yùn)送至構(gòu)件表面的涂層材料成分來確定。用濺射法磁控增強(qiáng)可用來減少每個(gè)構(gòu)件整個(gè)的涂層時(shí)間。這種情況下，目標(biāo)件(即陰極)采用涂層材料制備在一支承管上，目標(biāo)件的形狀與待涂的構(gòu)件形狀相同。而其直徑比構(gòu)件小。然后帶有涂層材料的支承管插入構(gòu)件內(nèi)，以便均勻地運(yùn)送涂層材料。在支承管上采用的涂層方法有前面所列的各種涂層方法。
熱噴涂法對于制造烯烴采用的構(gòu)件所需的涂層材料最為有用。濺射過程的磁控增強(qiáng)，是在支承管內(nèi)利用它們的永久磁鐵或者穿過一大的直流電(DC)或交流電(AC)通過該支承管來產(chǎn)生適當(dāng)?shù)拇艌觥＿@后一方法是以電磁理論為基礎(chǔ)的。規(guī)定一電子流流過一導(dǎo)體，便會形成圓形磁感應(yīng)線與電流方向正交，例如，D.Halliday和R.Resnick著的“物理學(xué)第Ⅱ部分”(1962年由John Wiley&Sons公司出版)。當(dāng)用永久磁鐵來產(chǎn)生磁場時(shí)，支承管的成分是不重要的。但是，在用大電流時(shí)，支承管應(yīng)用用低電阻的材料諸如銅、鋁來制成。通常，在壓力為1-200毫乇時(shí)，這一過程所用的氣體是氬氣。如果需要，添加少量的氫(少于5％)，為的是提供一種輕微的還原氣氛。沉積時(shí)構(gòu)件的溫度一般為300°-1100℃。
步驟(c)是表面合金化，可以部分開始或在600℃以上足夠高的溫度下，具有很確定的溫度-時(shí)間關(guān)系和流量分布時(shí)，與沉積過程同時(shí)進(jìn)行。或在600℃-1150℃下使沉積結(jié)束后再進(jìn)行表面合金化。
步驟(d)是表面活化，這是可以選擇的。對于未活化的表面合金，可提供許多所需的優(yōu)點(diǎn)，包括耐結(jié)焦性達(dá)到一定的水平。但是，適當(dāng)?shù)幕蛲耆幕罨赏ㄟ^形成一層優(yōu)良的最外保護(hù)膜來進(jìn)一步提高整體的耐結(jié)焦性?；罨耐瓿煽勺鳛樯a(chǎn)過程的一部分，或隨表面合金化的構(gòu)件在使用中完成。如果保護(hù)膜消耗(浸蝕，腐蝕)或破裂，后者對于再生保護(hù)膜是有用的。當(dāng)活化作為生產(chǎn)過程中的一部分完成時(shí)，在表面合金化期間或完成以后，活化就可以開始，這個(gè)過程用活性氣體在600℃-1100℃之間熱處理來完成。
現(xiàn)根據(jù)下列無限定性的實(shí)施例來說明的本發(fā)明的制品和方法。實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例說明處理過的與未處理過的管子的抗結(jié)焦性的對比。
用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的裝置來確定運(yùn)輸2-4小時(shí)或直至管子被結(jié)焦完全塞滿，高溫分解過程中的盤管內(nèi)壁的結(jié)焦率。典型的試樣外徑為12-16mm，長度為450-550mm。管子安裝在該裝置上，并且在整個(gè)管子長度上檢測加工氣體溫度，以便建立適宜的溫度曲線。將乙烷原料以蒸汽∶烴的穩(wěn)態(tài)比率為0.3∶1進(jìn)行輸入。所用的接觸時(shí)間為100-150毫秒，裂化溫度約915℃。氣流中的硫化量約為25-30ppm。產(chǎn)物流量用氣相色譜法來確定混合產(chǎn)物、產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化量。操作至最后，將結(jié)焦燒掉并確切計(jì)算出平均結(jié)焦率，除焦后，通常使操作至少重復(fù)一次。
六根處理過的管子的結(jié)果報(bào)告示于表Ⅲ，以便確定處理所用的涂層材料及測試耐結(jié)焦性管子的內(nèi)表面。用石英作參照來表示一個(gè)沒有催化活性的高惰性表面。氣相中無定形焦的形成和累積與在管表面上形成的催化焦是沒有關(guān)系的，這種累積估計(jì)可達(dá)1毫克/分鐘，這取決于管子表面上的累積面積(表面積或粗糙度)。因而，一個(gè)沒有催化活性的表面，由于無定形焦的直接累積，可以予計(jì)其結(jié)焦率為0-1毫克/分鐘，在該范圍內(nèi)的差別不重要，這歸因于表面粗糙度。也同時(shí)顯示了取自于本測試裝置的金屬參照管子的操作測試結(jié)果。20Cr-30Ni-Fe參照合金是用于制造烯烴的最低合金，其呈現(xiàn)的結(jié)焦率最高為8-9毫克/分鐘。這樣的結(jié)焦率，測試管子在不到兩小時(shí)內(nèi)就完全被塞滿(結(jié)焦)。測試的高合金(富含鉻或鎳)，其結(jié)焦率就降至4-5毫克/分鐘。
結(jié)果表明，處理過的金屬管運(yùn)行的像石英參照管一樣好。正如早已說過的，存在的問題是生產(chǎn)一種表面合金，既有優(yōu)良的耐結(jié)焦性，又有工業(yè)持久性所需要的其它性能，亦即耐碳化性、熱穩(wěn)定性、耐熱燒蝕性和耐熱震性。
表Ⅲ處理過及未處理過管子的熱解試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例Ⅱ這個(gè)實(shí)施例說明加速碳化及老化試驗(yàn)后無碳化。
用了兩種加速的測試方法來評價(jià)耐碳化性。
第一種方法(加速碳化法1)包括24小時(shí)為一個(gè)周期，并在870℃下進(jìn)行乙烷熱解6-8小時(shí)，以將碳沉積到試樣表面上，隨后在1100℃上于70％的氫和30％的一氧化碳?xì)夥罩?，熱滲8小時(shí)，將沉積的碳擴(kuò)散到試樣中。最后，在870℃下用蒸汽/空氣混合物燒掉結(jié)焦，需持續(xù)5-8小時(shí)。在這些條件下，壁厚6mm的20Cr-30Ni-Fe合金鍛造管經(jīng)15-16個(gè)周期后，典型的碳化達(dá)到壁厚的一半，這種碳化度在工業(yè)爐中管子使用到末期被認(rèn)為是正常的。因此，可以認(rèn)為這體現(xiàn)了一種管子的壽命。
總計(jì)9種表面合金用上述的步驟進(jìn)行了測試。全部都以它們的最小或無碳化通過該測試。圖4表示的一根處理過的管子(左邊樣品)，經(jīng)過22個(gè)周期之后顯示出優(yōu)異的耐碳化性(在一根未處理的管子旁邊)。
第二種方法(加速碳化法2)用來評價(jià)耐碳化性比方法1較為嚴(yán)格。將厚碳層一開始就涂在試樣表面上，隨后在1100℃下于70％氫和30％一氧化碳?xì)夥罩袩釢B16小時(shí)，把樣品從測試裝置上取下，再一次涂碳和重復(fù)上述的各項(xiàng)操作，如此循環(huán)三次，就足以完全碳化壁厚6mm的20Cr-30Ni-Fe合金管。方法2被認(rèn)為比方法1較為嚴(yán)格，并且測試不允許表面上以任何方式再蓋上一層保護(hù)膜。一些工業(yè)上可用的表面合金已通過了這種測試。這種測試是用來提供相關(guān)的排列順序。實(shí)施例Ⅲ這個(gè)實(shí)施例表明處理過的合金的優(yōu)異的耐熱燒蝕性。
耐熱燒蝕性是用來評估表面合金構(gòu)件膜的粘著力和腐蝕率的。管段被加熱至850℃并暴露于空氣中，把腐蝕性顆粒以予定的速度和沖擊角度推向測試表面。樣品的重量損失由一固定的顆粒消耗量確定(總的劑量)。
有五種表面合金-基體合金組合體進(jìn)行了測試。在所有的情況下，如表4中所示，重量損失測量顯示出，表面合金化構(gòu)件耐蝕率是未處理過樣品的2-8倍。鋁-鈦-硅在鑄造合金上顯示了鋁-鈦-硅測試的最低的侵蝕率。
表Ⅳ熱燒蝕試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例Ⅳ這個(gè)實(shí)施例說明處理過的合金的熱穩(wěn)定性。
進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，用來確保表面合金在工業(yè)爐操作溫度下的耐久性。試樣在惰性氣氛中于900℃-1150℃范圍內(nèi)不同的溫度下退火200小時(shí)。確定了結(jié)構(gòu)的變化或組分的變化，可用來設(shè)計(jì)所給定的表面合金的最高操作溫度。
對由供應(yīng)者B提供鑄造合金35Cr-45Ni-Fe的一些測試結(jié)果說明鋁-鈦-硅和鉻-鈦-硅兩者可以在高達(dá)1100℃下使用，對鉻-鎳-硅是可以在高達(dá)1125℃下使用，但可能導(dǎo)致鋁-鈦-硅緩慢地劣化，而鉻-鈦-硅是超過1150℃開始劣化。烯烴生產(chǎn)廠一般使用管子外壁的最高溫度為1100℃，而大多數(shù)情況下為低于1050℃。實(shí)施例Ⅴ這個(gè)實(shí)施例說明表面合金化部件的耐熱震性。
耐熱震性測試是用來評價(jià)表面合金在操作中爐子緊急停止造成溫度劇變的承受能力。該測試裝置用煤氣燒外表面至穩(wěn)態(tài)溫度950°-1000℃15分鐘，隨后在15分鐘內(nèi)快速冷卻至大約100℃或以下，這樣來評價(jià)管段。試樣經(jīng)受這樣的循環(huán)最少100次后的特征來表述。
鋁-鈦-硅和鉻-鈦-硅是兩者通過本測試沒有劣化。兩者對鍛造20Cr-30Ni-Fe合金管測試過300次；沒有觀察到劣化。未經(jīng)處理的參考樣品在所有的情況下，在測試100次后，顯示出嚴(yán)重的鉻損。
當(dāng)然，可以認(rèn)為，對本發(fā)明圖解舉例和說明的實(shí)施方案可予以修改而不脫離如附加的權(quán)利要求所述的本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1．一種對含有鐵、鎳和鉻的基體合金提供保護(hù)膜的方法，該方法包括鋁和鉻中的至少一種沉積到基體合金的元素硅和鈦上，然后對基體合金熱處理，使產(chǎn)生一層表面合金，此表面合金由沉積到基體合金上的元素的富集層構(gòu)成。
2．如權(quán)利要求1的方法，在300-1100℃下，用鋁和鉻中的至少一種沉積有效量的硅和鈦，以形成含有4-30wt％的硅，0-10wt％的鈦，2-45wt％的鉻和任選4-15wt％的鋁，余量為鐵，鎳和任何基體合金化添加劑的富集層。
3．如權(quán)利要求2的方法，在600-1150℃范圍內(nèi)熱處理所說的基體合金至有效時(shí)間，提供厚度為10-300μm的富集層。
4．如權(quán)利要求1的方法，在600-1150℃范圍內(nèi)熱處理所說的基體合金至有效時(shí)間，在基體合金與富集層之間形成中間擴(kuò)散防護(hù)層，此中間擴(kuò)散防護(hù)層含有所沉積的元素與基體合金元素的金屬間化合物。
5．如權(quán)利要求4的方法，其中擴(kuò)散防護(hù)層含有4-20wt％的硅，0-4wt％的鈦，10-85wt％的鉻，余量為鐵、鎳和其它合金化添加劑。
6．如權(quán)利要求5的方法，其中擴(kuò)散防護(hù)層具有的厚度在10-200μm之間。
7．如權(quán)利要求1的方法，使所說的保護(hù)膜與氧化氣體進(jìn)行反應(yīng)，從而在所說的富集層上形成增強(qiáng)保護(hù)膜。
8．如權(quán)利要求7的方法，其中易反應(yīng)的氣體至少是氧、空氣、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳單獨(dú)的或與氫、氮、氬混合氣體中的至少一種。
9．如權(quán)利要求8的方法，其中保護(hù)膜厚約為0.5～10μm。
10．如權(quán)利要求1或2的方法，用從周期表中ⅣA族、ⅤA族、ⅥA族中選擇一種元素或Mn來取代鋁或鉻，使取代元素偏析到最外表面，形成一種穩(wěn)定的保護(hù)膜。
11．如權(quán)利要求1,2,3或4的方法，用從周期表的Ⅳ族中選擇的元素取代鈦。
12．如權(quán)利要求1,2,3或4的方法，另外地添加釔或鈰，以增強(qiáng)保護(hù)膜的穩(wěn)定性。
13．一種表面合金化構(gòu)件，包括含有鐵、鎳和鉻的不銹鋼合金基體，和鄰近合金基體的富集層，富集層含有硅和鉻以及任選一種或多種鈦或鋁或選自元素周期表第ⅣA、ⅤA和ⅥA族元素或錳、釔或鈰，余量為鐵、鎳和其它基體合金化添加劑；或?qū)⑷芜x其中所述的硅和鉻及任選一種或多種鈦或鋁或選自元素周期表第ⅣA、ⅤA和ⅥA族元素、或錳、釔或鈰于有效條件下沉積到所述基體合金上，使所述基體合金與沉積的材料之間產(chǎn)生反應(yīng)性相互擴(kuò)散，從而形成富集層，在所述構(gòu)件最外層表面上形成增強(qiáng)保護(hù)膜。
14．如權(quán)利要求13的表面合金化構(gòu)件，其中所述的富集層含有4-30wt％的硅，0-10wt％的鈦，2-45wt％的鉻，及任選4-15wt％的鋁。
15．如權(quán)利要求13或14的表面合金化構(gòu)件，還包括鄰近所述基體不銹鋼合金的分散防護(hù)層，所述分散防護(hù)層為10-200μm，且含有沉積的元素與基體合金元素的層間金屬；從而形成分散防護(hù)層和富集層，以便減少機(jī)械有害組分?jǐn)U散到所述基體合金內(nèi)，并在所述構(gòu)件最外表面上形成增強(qiáng)的保護(hù)膜。
16．如權(quán)利要求15的表面合金化構(gòu)件，其中所述分散防護(hù)層含有4-20wt％的硅、約10-85wt％的鉻和0-4wt％的鈦；所述富集層含有4-30wt％的硅、2-42wt％的鉻、5-10wt％的鈦以及任選4-15wt％的鋁。
17．如權(quán)利要求13、14或16的表面合金化構(gòu)件，所述的表面合金化構(gòu)件是在內(nèi)部涂層的管子、管道及裝配件。
18．如權(quán)利要求15所述的表面合金化構(gòu)件，其中所述的表面合金化構(gòu)件是在內(nèi)部涂層的管子、管道及裝配件。
全文摘要
提供一種表面合金化的構(gòu)件,此構(gòu)件包括具有擴(kuò)散防護(hù)層,擴(kuò)散防護(hù)層富含硅和鉻?？拷鼣U(kuò)散防護(hù)層產(chǎn)生了富含硅和鉻及任意選擇鈦或鋁的富集層?；钚詺怏w處理可用來在構(gòu)件最外層表面上產(chǎn)生增強(qiáng)保護(hù)膜。
文檔編號C23C16/06GK1217031SQ97194171
公開日1999年5月19日 申請日期1997年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月30日
發(fā)明者薩比諾·史蒂文·安東尼·彼得羅內(nèi), 拉達(dá)克里希那·查克拉瓦蒂·曼德亞姆, 安德魯·喬治·懷思基爾斯基 申請人:威斯泰姆技術(shù)公司