專利名稱：形成薄膜或?qū)拥姆椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及形成有機金屬配合物的薄膜或?qū)拥姆椒ǎ貏e涉及形成有機金屬配合物和將這些有機金屬配合物沉積于基材上的方法。
當形成有機配體與金屬的配合物時，將金屬的鹽與有機配體在合適的條件下在合適溶劑的溶液中一起反應。非常大量的反應是公知的，且非常大量的有機金屬配合物是已知的并由此方法形成。
一類特別的有機金屬配合物由過渡金屬、鑭系和錒系形成。且這些配合物非常廣泛用于催化劑、電氣和電子器件等中。
一些有機金屬配合物具有電致發(fā)光或光致發(fā)光性能，并已描述于Kido等人在《化學通報》(657-660頁，1990)的一篇論文中，和Kido等人在《應用物理學報》65(17)(1994年10月24日)的一篇論文中。但這些有機金屬配合物在大氣氣氛中不穩(wěn)定，并且難以制成薄膜。
已知稀土螯合物能夠在紫外輻射下發(fā)熒光，A.P.Sinha《無機化學光譜》Vol.2 Academic Press，1971描述了幾種具有各種單齒和雙齒配體的稀土螯合物。
G.Kallistratos(Chimica Chronika，New Series，11，249-266(1982))描述了具有芳族配位劑的IIIA族金屬、鑭系和錒系元素。該參考文獻具體公開了二苯基-膦酰氨基三苯基-正膦的Eu(III)、Tb(III)和U(III)配合物。
EP 0744451A1還公開了過渡或鑭系或錒系金屬的熒光螯合物。
當形成包括有機金屬配合物作為電致發(fā)光或光致發(fā)光活性材料的電致發(fā)光或光致發(fā)光器件時，必須在基材上形成電致發(fā)光或光致發(fā)光化合物薄膜。這通常通過將該化合物從溶液中沉積到基材上由此獲得恰當厚度的薄膜或?qū)拥姆绞竭M行。
該有機金屬配合物可在溶液中形成并由該溶液沉積，或可將其分離出來、溶于另一溶劑中并自該溶液沉積等，或可通過真空蒸發(fā)固體材料形成。
我們已發(fā)明了在基材上形成有機金屬配合物薄膜或?qū)拥母倪M方法，該方法既不需要形成溶液，也不需要多步合成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種在基材上形成有機金屬配合物薄膜或?qū)拥姆椒ǎ摲椒òㄕ舭l(fā)金屬化合物，蒸發(fā)有機配合物，和將蒸氣凝結于基材上由此在基材上形成有機金屬配合物薄膜或?qū)印?br> 在一個實施方案中，本發(fā)明包括將包括金屬化合物的粉末與包括有機配合物的粉末混合，在真空下加熱形成的混合物，這樣使混合物蒸發(fā)并使蒸氣凝結于基材上由此在基材上形成有機金屬配合物薄膜或?qū)印?br> 在本發(fā)明另一實施方案中，將金屬化合物和有機配合物順序蒸發(fā)。
術語“蒸發(fā)”包括將固態(tài)變?yōu)檎魵饣驓鈶B(tài)的所有形式，如升華等。
本發(fā)明特別適用于過渡金屬、鑭系和錒系，它們可通過該方法形成與有機配體的穩(wěn)定和有用的配合物。
該金屬優(yōu)選為鹽如鹵化物或溴化物，該鹽不穩(wěn)定因此可蒸發(fā)或升華，或為有機金屬化合物如二酮配合物、乙酰丙酮化物，盡管可使用可在這些條件下蒸發(fā)的任何金屬化合物。
本發(fā)明特別適用于制備光致發(fā)光和電致發(fā)光化合物的薄膜或?qū)?，這些化合物包括引入合適價態(tài)的鑭系或錒系金屬如釤、鏑、镥、釷、釔、釓、銪、鋱、鈾和鈰的那些化合物，可以使用具有未填充內(nèi)殼的任何金屬離子作為所述金屬，優(yōu)選的金屬為Sm(III)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、Lu(III)、Gd(III)、Eu(II)、CE(III)、Gd(III)、U(III)、UO2(VI)、Th(III)，以及具有不完全內(nèi)殼的金屬如Th(IV)、Y(III)、La(III)、Ce(IV)。
為獲得一定范圍的混合有機金屬配合物，可使用一種以上金屬化合物和一種以上有機配合物的混合物。這可通過在蒸發(fā)前將這些化合物混合或通過順序蒸發(fā)這些化合物由此獲得包括有機金屬化合物的多層或混合層而實現(xiàn)。
在本發(fā)明另一實施方案中，可將金屬化合物沉積于基材上，然后通過蒸發(fā)金屬化合物與有機化合物的混合物來沉積該混合物，由此獲得各種類型的層狀結構。
在形成的有機金屬配合物中的有機配體可為能夠與金屬化合物反應形成有機金屬配合物，或與有機配合物共沉積時形成有機金屬配合物的任何有機配合物。特別是可進行順序沉積，如此使形成的有機金屬配合物在層中具有可變組成。
可使用的有機金屬配合物包括 或 其中R′在分子的不同部分是相同或不同的，各R″和R′為烴基如烷基，取代或未取代的芳環(huán)或雜環(huán)結構，氟烴，或R″為-CF3或氫或R″例如與單體共聚，或R′為叔丁基和R″為氫。
各R′、R″和R′優(yōu)選為烷基，優(yōu)選-C(CH3)基團，或 其中X在每一情況下可以為相同或不同的，并可為H、F、Me、Et、OMe或OEt。
優(yōu)選的有機配合物是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根(TMHD)；α′α″α三吡啶基，二苯甲?；淄?DBM)，二苯基膦酰亞胺三苯基正膦(OPNP)，bathophen(4，7-二苯基-1，1-菲咯啉)，1，10-菲咯啉(phen)和冠醚，穴狀配體，基于取代杯芳烴(4)的配體和其它有機配合物。
特別優(yōu)選的有機金屬配合物是三吡啶基和TMDH的Th、Y、Eu、Dy和SM配合物，以及配合物如bathophen合釷、三吡啶基和TMHD合釔，和(TMHD)3合銪(III)配合物、(TMHD)3OPNP合鋱、(TMHD)2合銪(II)和(TMHD)2OPNP合銪(II)。
用于形成有機金屬配合物的有機配合物應在蒸發(fā)條件下為粉末態(tài)穩(wěn)定形式，對于在氧氣中不穩(wěn)定的有機配合物可使用惰性氣氛。
當將金屬化合物與有機配合物的混合粉末蒸發(fā)時，它們應具有這樣的顆粒形式，即可進行充分混合、化合物可以粉末形式市購，并且這些物質(zhì)通常在不進一步處理下也是合適的，若需要更小的顆粒尺寸，則可將起始物質(zhì)研磨。若通過從溶液中沉淀形成有機配合物，則可將其制成粉末形式，干燥后可將該粉末與金屬化合物混合。
在本發(fā)明一個實施方案中，可將一種有機金屬配合物如過渡金屬、鑭系或錒系和任一上述特定有機配體的配合物與有機配合物(如上面提及的)混合，并將所得混合物在真空下加熱以使混合物蒸發(fā)并使形成的有機金屬配合物沉積到基材上。
在本發(fā)明另一實施方案中，可將一種有機金屬配合物如過渡金屬、鑭系或錒系和任一上述特定有機配體的配合物在真空中加熱使該混合物蒸發(fā)并使有機金屬配合物沉積到基材上，然后將一種有機配合物(如上面提及的)在真空中加熱以使該配合物蒸發(fā)并使其沉積到有機金屬化合物上面，如此在基材上形成有機金屬配合物層。
起始物質(zhì)應為干燥的，若必要可將其預先加熱干燥以除去所有的水或其它液體化合物。
蒸發(fā)可在優(yōu)選低于10-5乇、更優(yōu)選低于10-6乇的真空下進行。
可將金屬化合物和有機配合物或其混合物放在合適的涂布器中，溫度并不重要，但應足以使該混合物蒸發(fā)或升華?？墒褂?00℃以上且高達250℃和更高的溫度。
然后按照常規(guī)蒸氣沉積法如化學蒸氣沉積、真空沉積、電子束沉積等方法，將蒸氣凝結或沉積于保持在低溫下的基材上。
可使用的基材取決于要使用的器件的用途，因為所用的基材不需要進行常規(guī)加熱。
本發(fā)明方法特別適用于形成電致發(fā)光器件，其中將一層電致發(fā)光化合物沉積于導電基材上，該導電基材非必要地具有其它層如空穴傳導化合物和電子傳導化合物層以構成多層結構，在該多層結構中再加上陰極和陽極就形成電致發(fā)光器件。
在一個典型電致發(fā)光器件中，具有一種透明基材，它是一種用作陽極的導電玻璃或塑料，優(yōu)選的基材是導電玻璃，如氧化錫銦涂覆的玻璃，但可以使用任何導電的或具有導電層的玻璃。電致發(fā)光材料可通過本發(fā)明方法沉積到基材上。或優(yōu)選有一層沉積在透明基材上的空穴傳導層，且電致發(fā)光材料就沉積在該空穴傳導層上。該空穴傳導層可用于傳導空穴和阻塞電子，這樣可防止電子移動到電極中而沒有與空穴復合。因此，載流子的復合主要發(fā)生在發(fā)射體層。
空穴傳導層被用于聚合物電致發(fā)光器件中，且可使用任何已知的膜形式的空穴傳導材料。
空穴傳導層可由芳族胺配合物，如聚(乙烯基咔唑)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(TPD)或聚苯胺的膜制成。
在陰極和電致發(fā)光材料層之間優(yōu)選有一層電子傳導材料，該電子傳導層可為一種金屬配合物，如喹啉酚的金屬鹽(如，喹啉酚鋁)，它能夠在電流通過其時傳導電子?；蛴袡C化合物如PBD或含氰基的聚合物，陰極可為任何金屬。
在一個優(yōu)選結構中，其基材由作為陽極的透明導電材料組成，在該基材上相繼沉積有空穴傳導層、電致發(fā)光層和連接到陰極上的電子傳導層。
可非必要地包括發(fā)熒光的激光染料、發(fā)光激光染料以改進發(fā)射光的色譜并增強光致發(fā)光和電致發(fā)光效果。
通過本發(fā)明方法沉積到基材上的層的厚度可根據(jù)蒸發(fā)和沉積條件而變化，通常可形成一個分子的厚度至任何所需的厚度。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明方法形成的電致發(fā)光和光致發(fā)光有機金屬配合物，與其中將形成的有機金屬配合物從溶液中通過蒸發(fā)或旋轉(zhuǎn)沉積的方式沉積到基材上的那些配合物相比，具有更優(yōu)選的性能，其原因還不知道且不能預期。
電致發(fā)光器件類型示于附

圖1a、1b、1c和1d中，在這些附圖中，(1)為根據(jù)本發(fā)明沉積的層，(2)為ITO，(3)為電子傳導層，(4)為空穴傳導層，(5)為電子傳導層。本發(fā)明能夠使發(fā)射層沉積到ITO上或沉積到預先涂于ITO上的層上。
實施例按照本發(fā)明制備薄薄膜并與通過化學合成制得的薄膜對比。測量光致發(fā)光(PL)效率和顏色，結果在表1中給出。顏色用顏色圖CIE1931測量。
實施例1薄膜Tb(TMHD)3OPNP(i)將50mg Tb(TMHD)3(7×10-5mol)和33.68mg OPNP(7.05×10-5mol)在研缽中用研棒一起研磨，并將一部分(3mg)放在Edwards(E306)真空涂布器中的鉬船上。將該真空涂布器抽真空至10-7torr，并將該樣品用電加熱器在10至90A和10V下加熱至多20秒，得到Tb(TMHD)3OPNP薄膜。
對(ii)由溶液預合成的Tb(TMHD)3OPNP(3mg)薄膜和(iii)購自Strem Chemicals，Cambridge的Tb(TMHD)3(3mg)薄膜進行對比實驗，光譜在圖3中給出。
實施例2
薄膜Eu(DBM)3OPNP(i)將50mg Eu(DBM)3(6×10-5mol)與57.43mg OPNP(1.2×10-4mol)混合并在研缽中用研棒一起研磨。將該混合物按照實施例1蒸發(fā)，形成Eu(DBM)3(OPNP)n薄膜。
(ii)對Eu(DBM)3(OPNP)n化學合成薄膜進行對比實驗。光譜在圖4中給出。
表1實施例 體系 相對PL效率 CIE(x) CIE(y)1(i)Tb(TMHD)3OPNP(50nm) 2 0.350.581(ii) Tb(TMHD)3OPNP(40nm) 1 0.350.691(iii) Tb(TMHD)3(50nm) 1×10-30.290.622(i)Eu(DBM)3OPNPn(50nm) 1.4 0.620.322(ii) Eu(DBM)3OPNPn(50nm) 1 0.580.30實施例3基于Tb(TMHD)3OPNP的電致發(fā)光器件的制備(i)將實施例1中制備的3mg Tb(TMHD)3OPNP混合物蒸發(fā)到布圖的ITO電極上，得到50nm厚的薄膜。該布圖的TTO已預先涂布由TPD構成的20nm空穴傳導層。然后將喹啉酚鋁(Alq3)蒸發(fā)到該層上，得到20nm厚的薄膜作為電子傳導層。設置一鋁頂部接觸層(900nm)以形成附圖2的結構。
(ii)用相同的結構和構型，但使用合成Tb(TMHD)3OPNP進行對比實驗。
測量發(fā)光效率，結果在表3中給出。
表3體系歸一化絕對效率(η/lm w-1)(i)Tb(TMHD)3OPNP6.0(ii)Tb(TMHD)3OPNP 1.0可以看出，基于通過本發(fā)明方法形成的薄膜的器件具有更高的發(fā)光效率。
實施例4基于Eu(DBM)3Phen的電致發(fā)光器件的制備用Eu(DBM)3和1，10-菲咯啉的等摩爾混合物代替Tb(TMHD)3OPNP制備實施例4的結構，如此形成Eu(DBM)3Phen薄膜。實驗條件和結構構型與實施例3相同。
測量發(fā)光效率，結果在表4中給出。
表4體系歸一化絕對效率(η/lm w-1)(i)Eu(DBM)3Phen 6.0(ii)Eu(DBM)3Phen1.0可以看出，基于通過本發(fā)明方法形成的薄膜的器件具有高10％的發(fā)光效率。
權利要求
1.一種在基材上形成有機金屬配合物薄膜或?qū)拥姆椒ǎ摲椒òㄕ舭l(fā)金屬化合物，蒸發(fā)有機配合物，和將蒸氣凝結于基材上由此在基材上形成有機金屬配合物薄膜或?qū)印?br> 2.如權利要求1的方法，包括將包括金屬化合物的粉末與包括有機配合物的粉末混合，在真空下加熱形成的混合物，這樣使混合物蒸發(fā)并使蒸氣凝結于基材上由此在基材上形成有機金屬配合物薄膜或?qū)印?br> 3.如權利要求1的方法，其中將金屬化合物和有機配合物順序蒸發(fā)。
4.如權利要求1至3任何一項的方法，其中金屬化合物為選自過渡金屬、鑭系和錒系的金屬的不穩(wěn)定鹽，或為選自過渡金屬、鑭系和錒系金屬的不穩(wěn)定有機金屬化合物。
5.如權利要求4的方法，其中金屬為Sm(III)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、Lu(III)、Gd(III)、Eu(II)、CE(III)、Gd(III)、U(III)、UO2(VI)、Th(III)，Th(IV)、Y(III)、La(III)或Ce(IV)。
6.如權利要求1至5任何一項的方法，其中將一種以上金屬化合物和一種以上有機配合物的混合物蒸發(fā)，獲得混合有機金屬配合物。
7.如權利要求6的方法，其中這些化合物在蒸發(fā)前混合。
8.如權利要求6的方法，其中將這些化合物順序蒸發(fā)由此獲得包括有機金屬配合物的多層或混合層。
9.如權利要求6的方法，其中將金屬化合物沉積于基材上，然后通過蒸發(fā)金屬化合物與有機化合物的混合物來沉積該混合物，由此獲得層狀結構。
10.如前述權利要求任何一項的方法，其中有機金屬配合物包括下式部分 或 其中R′在分子的不同部分是相同或不同的，各R″和R′為烴基如烷基，取代或未取代的芳環(huán)或雜環(huán)結構，氟烴，或R″為-CF3或氫或R″例如與單體共聚，或R′為叔丁基和R″為氫，或 其中X在每一情況下可以為相同或不同的，并可為H、F、Me、Et、OMe或OEt。
11.如權利要求10的方法，其中R′、R″各自和R′為烷基。
12.如權利要求10的方法，其中有機配合物選自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根(TMHD)；α′α″α三吡啶基，二苯甲?；淄?DBM)，二苯基膦酰亞胺三苯基正膦(OPNP)，bathophen(4，7-二苯基-1，1-菲咯啉)，1，10-菲咯啉(phen)和冠醚，穴狀配體，基于取代杯芳烴(4)的配體和其它有機配合物。
13.如權利要求10、11或12的方法，其中有機金屬配合物選自三吡啶基和TMDH的Th、Y、Eu、Dy和Sm配合物，以及bathophen合釷、三吡啶基和TMHD合釔，和(TMHD)3合銪(III)配合物、(TMHD)3OPNP合鋱、(TMHD)2合銪(II)和(TMHD)2OPNP合銪(II)。
14.一種形成電致發(fā)光器件的方法，其中將一層電致發(fā)光化合物層通過前述權利要求任何一項的方法沉積到導電基材上。
全文摘要
一種形成有機金屬配合物薄膜的改進方法,其中將有機配合物和不穩(wěn)定金屬鹽一起蒸發(fā)或順序蒸發(fā),并使蒸汽凝結到基材上由此在基材上形成有機金屬配合物薄膜或?qū)?。該方法生產(chǎn)具有改進性能的電致發(fā)光膜。
文檔編號C23C14/06GK1335880SQ9981398
公開日2002年2月13日 申請日期1999年12月1日 優(yōu)先權日1998年12月2日
發(fā)明者P·凱瑟格馬納森 申請人:南岸大學企業(yè)有限公司