金屬表面處理液、金屬基材的表面處理方法及由此而得的金屬基材的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及形成不含氟（無氟）系的含有鉍的化成皮膜的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 出于賦予耐腐蝕性或外觀設(shè)計(jì)性的目的而在金屬材料上實(shí)施涂裝的情況較多。一 般來說，化成皮膜介于通過涂裝形成的涂膜與金屬材料之間，通過該化成皮膜從而耐腐蝕 性、涂膜密合性顯著地提高?；善つだ盟^的接觸被稱作金屬表面處理液的化學(xué)藥品 的金屬表面處理（也包括電解處理）的工藝而在金屬材料表面形成。作為對金屬材料賦予 耐腐蝕性及涂膜密合性的金屬表面處理，已知例如鉻酸鹽光澤處理、磷酸鋅處理、鋯系處理 等。
[0003] 其中，鉻酸鹽光澤處理在處理液中或所形成的化成皮膜中含有6價鉻，因此以往 因環(huán)境方面的理由而限制其使用。另外，雖然對于鍍鋅系材料或鋁合金材料是有效的，但是 對于鐵系材料來說無法獲得足夠的皮膜量，因此，對于局部地具有鐵鋼材料的結(jié)構(gòu)體等來 說，難以適用。
[0004] 另外，磷酸鋅處理不僅對于鍍鋅系材料、鋁合金材料是有效的，對于鐵鋼材料也是 有效的，適合作為實(shí)施各種涂裝、特別是陽離子電鍍涂裝時的基底處理。但是，由于含有富 營養(yǎng)化元素磷、存在致癌性的風(fēng)險的鎳，進(jìn)而在處理時產(chǎn)生被稱作淤渣的工業(yè)廢棄物作為 副產(chǎn)物，所以基于環(huán)境方面的理由仍敬而遠(yuǎn)之。
[0005] 與此相對，鋯系化成處理能夠?qū)Ω鞣N材料形成必要量的皮膜，能夠提高耐腐蝕性、 涂膜密合性等，還能減少對環(huán)境的負(fù)荷。作為這樣的的鋯系化成處理，例如在專利文獻(xiàn)1中 記載了一種含有選自鋯、鈦及鉿中的至少一種元素、氟、和密合性及耐腐蝕性賦予劑的化成 處理劑。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了一種含有選自鋯、鈦及鉿中的至少一種元素、氟、密合 性賦予劑、和化成反應(yīng)促進(jìn)劑的化成處理劑。
[0006] 可見，鋯系化成處理在下述方面優(yōu)異，即，能夠?qū)τ诟鞣N材料形成必要量的皮膜， 能夠提高耐腐蝕性、涂膜密合性等，還能減少對環(huán)境的負(fù)荷。但是，對于專利文獻(xiàn)1及2的方 法而言，在金屬材料為具有如汽車車身這樣的結(jié)構(gòu)部的金屬材料的情況下，存在如下問題： 即使應(yīng)用鋯系化成處理，在之后進(jìn)行的陽離子電鍍涂裝中也難以獲得高涂裝布散性（付各 廻*9性）。另外，在可形成鋯系化成皮膜的同一處理液中，為了使鋯穩(wěn)定而含有氟化物離子， 作為鋯的供給源使用鋯氟酸、加入氫氟酸的情況較多。而且，該氟化物離子還包含在磷酸鋅 皮膜處理液中，加以利用。該氟化物離子的排水處理是困難的，對于在排水處理時多有使用 的中和凝聚沉淀處理來說，無法充分處理的情況較多，還必須利用用于將氟化物離子除去 的專用試劑，而該物質(zhì)的環(huán)境負(fù)荷并不少。如上所述，雖然鋯系化成處理具有一定程度的水 準(zhǔn)，但是現(xiàn)有的處理液具有因含有氟化物所致的缺點(diǎn)。
[0007] 專利文獻(xiàn)3中提出了涂裝布散性、耐腐蝕性及涂膜密合性優(yōu)異、且能夠以低環(huán)境 負(fù)荷進(jìn)行制造的鉍皮膜，但是實(shí)施例中均添加了氫氟酸或鋯氟酸。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004 - 218073號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004 - 218075號公報
[0012] 專利文獻(xiàn) 3 :WO 2009/145088
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2004 - 500479號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的課題在于，提供一種試劑，其與專利文獻(xiàn)1及2中提出的鋯系化成皮膜或 專利文獻(xiàn)3中提出的鉍系化成皮膜相比皮膜的耐腐蝕性同等，且不含氟。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 在以上的課題下，本發(fā)明人基于下述見解完成了本發(fā)明。若對其具體地進(jìn)行說 明，首先在專利文獻(xiàn)3中記載了 "即使不加入光澤劑，電鍍涂料的布散性、耐腐蝕性、涂膜 密合性也不會發(fā)生惡化，但是在添加光澤劑、且Bi附著量同等的情況下耐腐蝕性能變得更 好。"。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：在專利文獻(xiàn)3中，當(dāng)觀察Bi附著量同等且基于有無光澤劑的差別的 表面狀態(tài)時，由于存在光澤劑而Bi金屬結(jié)晶更致密地覆蓋金屬表面，并且有時結(jié)晶尺寸略 微小徑化。著眼于此，預(yù)想到對于進(jìn)一步提高Bi系皮膜的耐腐蝕性能來說，Bi結(jié)晶的致密 化、小徑化成為關(guān)鍵。進(jìn)而，由于Bi以結(jié)晶的狀態(tài)存在，所以在結(jié)晶間產(chǎn)生間隙。但是，認(rèn) 為該間隙與作為結(jié)晶系涂膜下皮膜的代表的磷酸鋅皮膜的間隙相比，絕對性地少。
[0018] 因而，認(rèn)為若利用其他元素來遮蔽這樣的部位，則可獲得極好的耐腐蝕性。特別是 據(jù)說鋯等第4族元素形成非晶質(zhì)皮膜，在腐蝕環(huán)境下對腐蝕因子的屏蔽效果高，也著眼于 這種元素的性質(zhì)。
[0019] 本發(fā)明人還驗(yàn)證了下述技術(shù)：應(yīng)用現(xiàn)有的其他方法、即實(shí)施對磷酸鋅皮膜且在磷 酸鋅皮膜形成后進(jìn)行水洗，進(jìn)行利用結(jié)晶間遮蔽物質(zhì)覆蓋該結(jié)晶間的間隙的處理的方法 (專利文獻(xiàn)4)，對鉍結(jié)晶間的間隙覆蓋鋯等第4族元素，提高耐腐蝕性。但是，該技術(shù)是無 法利用一種處理液實(shí)現(xiàn)的技術(shù)，不僅需要其他的工序（即，無法利用一種液體形成這樣的 皮膜），而且所得的皮膜性能未必充分。
[0020] 因此，本發(fā)明人再次驗(yàn)證了利用一種液體的高性能皮膜。此時，難以實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的 理由在于，極難調(diào)節(jié)皮膜形成元素在水溶液中的溶解度、沉淀平衡pH。也就是說，在使1種 以上的元素在水溶液中共存而形成處理液時，盡管處理液處于無沉淀的穩(wěn)定狀態(tài)，但是必 須按照通過材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使目標(biāo)皮膜析出（可以說僅在原材料附近處理液變 得不穩(wěn)定）的方式設(shè)計(jì)。
[0021] 例如，在專利文獻(xiàn)4中，如果利用一種液體完成，則必須在磷酸鋅皮膜析出稍后使 結(jié)晶間遮蔽物質(zhì)析出。但是，在化成皮膜析出時，大多數(shù)情況下皮膜成分的原材料界面中的 處理液PH的變化特別顯著，在皮膜形成元素成為氧化物、氫氧化物的狀態(tài)下，不形成皮膜 也是較為普遍的。
[0022] Bi在pH2?3左右以氫氧化物或氧化物這種形態(tài)沉淀。另一方面，對于鋯等第4 族元素來說，在PH3?4左右以氫氧化物或氧化物這種形態(tài)沉淀。因而，需要使各元素均發(fā) 生絡(luò)合、并使其在水溶液中穩(wěn)定化，進(jìn)而還必須要控制析出的順序。因而，對于絡(luò)合物而言 最優(yōu)選Bi在金屬基材上析出時，錯等第4族元素不穩(wěn)定而析出。
[0023] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)這樣的作用機(jī)制而進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用多聚物作 為第4族元素源，使用特定的氨基多羧酸作為金屬的穩(wěn)定化劑，并且，即使實(shí)質(zhì)上使液體中 不存在氟也可實(shí)現(xiàn)處理液的穩(wěn)定化，而且可以利用一種液體形成以Bi為主體的致密的復(fù) 合皮膜，從而完成了本發(fā)明。
[0024] 具體來說，本發(fā)明是一種在金屬基材上形成含有Bi元素和第4族元素的復(fù)合皮膜 時使用的金屬表面處理液，其特征在于，是添加（A)Bi元素源、（B)可以列舉出Zr、Ti及Hf 元素等的至少1種第4族元素的多聚物、和（C) 1種以上的氨基多羧酸或其鹽而成的水性處 理液。"第4族的多聚物"表示，第4族物質(zhì)其自身、或并非限定于氧而介由氧等鍵合為一定 程度的大小的狀態(tài)，表示雖為無機(jī)化合物、但具有一定程度大小的分子量的物質(zhì)。另外，該 金屬表面處理液的pH可以為3?7。此外，該金屬表面處理液的Bi元素與第4族元素的