涂敷基材的金屬表面的方法和根據(jù)該方法涂敷的物體的制作方法
【專利說明】涂敷基材的金屬表面的方法和根據(jù)該方法涂敷的物體
[0001 ] 本發(fā)明涉及涂敷表面的方法、相關(guān)的涂層以及根據(jù)該方法涂敷的物體的用途。存 在多種方法，以在尤其金屬表面上借助浸漬法產(chǎn)生均勻涂層。在此，人們優(yōu)選地使用以下描 述的技術(shù)，尤其產(chǎn)生主要由有機(jī)基體和/或有機(jī)和/或無機(jī)的添加組分構(gòu)成的腐蝕防護(hù)涂 層。
[0002] 傳統(tǒng)方法基于利用所使用的配制品的流變性能，以獲得經(jīng)接合的工件的完整涂 層。盡管在浸漬過程之后通過連續(xù)地旋轉(zhuǎn)相關(guān)工件，可以減少涂敷材料在臨界位置處的積 聚，用該方法不能夠獲得完全均勻的涂層。此外，在具有較高涂料含量的位置處，可能在干 燥過程和/或交聯(lián)過程中產(chǎn)生損害整個(gè)涂層的品質(zhì)的缺陷位置，例如起泡和氣泡。
[0003] 通過使用電流以在浸漬時(shí)沉積均勻的涂層，電泳法避免該問題。用該方法能夠 在金屬工件上產(chǎn)生均勻涂層。沉積的涂層在濕狀態(tài)下呈現(xiàn)對于金屬基底的極好粘附?？?以在之后的沖洗步驟中處理該工件，而不使涂層脫落。這導(dǎo)致，可以從之前提及的工件上 很難達(dá)到的位置處去除過剩的涂漆溶液，并且因此在干燥過程中不產(chǎn)生缺陷位置。該技 術(shù)具有缺點(diǎn)，即除了導(dǎo)致成本提高的電能量和必需的浸漬池外，還出現(xiàn)所謂的邊緣流失 (Kantenfluchten)，因?yàn)樵诤暧^的邊緣處形成不均勾的電場，并且不均勾和還可能不完整 地涂敷這些邊緣。此外，在建造工件時(shí)必須避免空腔，因?yàn)樵谶@些位置處出現(xiàn)與法拉第籠現(xiàn) 象相似的效應(yīng)。由于減少對于沉積所必需的電場強(qiáng)度，通過該方法不能夠或者僅能夠在工 件的這種區(qū)域中形成嚴(yán)重減少的涂層(包覆問題)，這導(dǎo)致涂層品質(zhì)的損害。此外，在電泳涂 漆（ETL)，例如在陰極浸漬涂漆（KTL)時(shí)，該技術(shù)具有下列缺點(diǎn)：相應(yīng)的浸漬浴與溫度操控、 電流供應(yīng)和電絕緣的所有電子和機(jī)械設(shè)備、用于清除電解涂敷時(shí)產(chǎn)生的陽極電解酸液和具 有用于漆料循環(huán)的超濾的循環(huán)裝置和附加裝置以及控制裝置的建造均是非常復(fù)雜的。由于 在浸漬浴容積中均衡（Vergleichmafiigung)電子參數(shù)時(shí)、在精確地調(diào)節(jié)所有工藝參數(shù)時(shí)以 及在保養(yǎng)和清潔設(shè)備時(shí)的大的電流強(qiáng)度和能量，該工藝操作也需要非常高的技術(shù)消耗。
[0004] 已知的自泳法基于無電流的概念，其由所使用的基材表面的酸洗侵蝕構(gòu)成，其中 從該表面上溶解出金屬離子，并且由于產(chǎn)生的界面上的金屬離子濃度，乳狀液凝固。盡管該 方法不具有上述的電解方法在法拉第籠效應(yīng)方面的限制，必須在第一活化步驟之后在復(fù)雜 的多階段的浸漬法中固定該方法中產(chǎn)生的涂層。此外，酸洗侵蝕導(dǎo)致活化區(qū)由于金屬離子 的不可避免的污染，必須將這些金屬離子從該區(qū)中去除。此外，該方法基于不可自動(dòng)調(diào)整的 化學(xué)沉積過程，并且在必要時(shí)，不能例如通過關(guān)閉電解方法中的電流來中斷。因此，在金屬 基材在活化區(qū)中停留較長時(shí)間的情況下，不可避免地形成過大的層厚度。
[0005] 長久以來存在著愿望，即在浸漬過程中有效和成本有利地形成均勻涂層，以由此 制備盡可能封閉和基本上平坦的較大厚度的涂層。
[0006] 因此目的在于提供方法，用其可以經(jīng)由液體體系在金屬表面上使漆料配制品均勻 地、平面覆蓋地簡單地和在必要時(shí)也耐沖洗地沉積。此外，目的在于提供對此盡可能簡單的 方法。
[0007] 該目的用涂敷基材的金屬表面的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟或者由以下步 驟構(gòu)成： I. 提供具有干凈的金屬表面的基材； II. 用分散體和/或懸浮體形式的水性組合物接觸和涂敷金屬表面； III. 任選地沖洗該有機(jī)涂層，并且 IV. 干燥和/或焙燒所述有機(jī)涂層，或者 V. 任選地干燥該有機(jī)涂層，并且在干燥和/或焙燒之前用同樣種類或者其它的涂料 組合物涂敷， 其中在步驟II中，用分散體和/或懸浮體形式的水性組合物進(jìn)行涂敷，其以基于陽離 子計(jì)的1. 1 10 6mol/1至0? 30mol/1的量含有選自元素鈦、錯(cuò)、鉿、娃、鋁和/或硼的六氟化 物或者四氟化物的絡(luò)合氟化物，其中向由成膜聚合物構(gòu)成的陰離子穩(wěn)定化的分散體中和/ 或由成膜無機(jī)顆粒構(gòu)成的具有固含量為2至40重量％和平均顆粒尺寸為10至1000nm的 在0. 5至7. 0的pH-值范圍中穩(wěn)定的懸浮體中，以基于所產(chǎn)生的混合物的總質(zhì)量計(jì)的0. 01 至5. 0重量％的量加入至少一種陰離子聚電解質(zhì)，其中該水性組合物具有0. 5至7. 0的pH 值，并且形成基于離子凝膠的涂層，該凝膠結(jié)合從所述金屬表面溶解出的陽離子，其中這些 陽離子源自預(yù)處理階段和/或步驟II中的接觸。根據(jù)本發(fā)明添加絡(luò)合氟化物，這在鍍鋅的 鋼板上導(dǎo)致基本上均勻的具有干層厚度為20至100Mm的涂層，并且在冷乳的鋼板上或者 錯(cuò)上導(dǎo)致干層厚度> 1Mm。
[0008]優(yōu)選地，以 1. 1 10 5mol/1 至 0? 15mol/1，優(yōu)選 1. 1 10 4mol/1 至 0? 05mol/1 的 量使用該絡(luò)合氟化物，基于陽離子計(jì)，其中該水性組合物具有1. 〇至6. 0,特別優(yōu)選1. 5至 5.0的pH值。
[0009] 本發(fā)明的涂層呈現(xiàn)單層的結(jié)構(gòu)，其中形成或者可以存在或多或少均勻的涂層或者 涂層，其中顆粒稍更強(qiáng)烈地靠近該金屬表面積聚。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，待涂敷的具有金屬表面的基材理解為：金屬、金屬涂敷的表面或者用 底漆預(yù)處理的從其中還能夠溶解出金屬陽離子的金屬表面。在本申請的意義上，術(shù)語"待涂 敷的表面(一個(gè)或者多個(gè))"特別地包括金屬物體和/或金屬顆粒的表面，其可以任選地例如 用例如基于鋅或者鋅合金的金屬涂層和/或用至少一種例如基于鉻酸鹽、Cr3+、Ti化合物、 Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷和/或有機(jī)聚合物的預(yù)處理組合物或者處理 組合物的涂層來預(yù)涂敷。
[0011] 對于金屬材料而言，原則上所有類型的金屬材料均是可行的，特別是鋁、鐵、銅、 鈦、鋅、鎂、錫和/或具有一定含量的鋁、鐵、鈣、銅、鎂、鎳、鉻、鉬、鈦、鋅和/或錫的合金的這 些金屬材料，其中也可以相鄰（benachbart)和/或相繼地使用它們。也可以任選地預(yù)涂敷 和/或已經(jīng)預(yù)涂敷該材料表面，例如用鋅或者含鋁和/或鋅的合金。
[0012] 作為待涂敷的物體，原則上可以使用所有類型的物體，其由金屬材料構(gòu)成或者配 備有至少一種金屬涂層，特別是金屬涂敷的聚合材料或者纖維增強(qiáng)的聚合材料。特別優(yōu)選 的物體尤其是帶材(卷材)、金屬板、部件，例如小部件、接合的組件、復(fù)雜成型的組件、型材、 棒材和/或線材。
[0013] 在本申請的意義上，術(shù)語"無電流涂敷"表示與用于制備后續(xù)涂層的已知電解法相 反地，在用含有溶液和/或分散體（=懸浮體和/或乳狀液）的組合物涂敷時(shí)從外部施加小 于100V的電壓。
[0014] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及方法，其中含有至少一種陰離子聚電解質(zhì)或者由其構(gòu)成，該陰 離子聚電解質(zhì)選自a)基于糖原、直鏈淀粉、支鏈淀粉、愈創(chuàng)葡聚糖、瓊脂、藻膠（Alginen)、 藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、纖維素、甲殼素、殼聚糖、凝膠多糖、葡聚糖、果聚糖、膠原、結(jié)蘭膠、 阿拉伯膠、淀粉、黃原膠、黃蓍膠、刺梧桐膠（KarayanenGum)、刺云實(shí)膠（Tarakernmeh1en) 和葡甘露聚糖的多糖；b)基于聚氨基酸、膠原、多肽、木質(zhì)素的天然來源和/或c)基于聚氨 基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、木質(zhì)素、聚乙烯磺酸、多聚羧酸、多 聚磷酸或者聚苯乙烯的合成的陰離子聚電解質(zhì)。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是這樣的方法，其中所述水性組合物和/或由其制備的有 機(jī)涂層含有至少一種陽離子，其選自基于起陽離子作用的鹽的這種陽離子，該鹽選自三聚 氰胺鹽、亞硝基鹽、氧鑰鹽、銨鹽、具有季氮陽離子的鹽、銨衍生物的鹽和Al、B、Ba、Ca、Cr、 Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn和 / 或Zr的金屬 鹽。
[0016] 在本申請的意義上，術(shù)語"共聚物"描述由兩種或者更多種不同類型的單體單元構(gòu) 成的聚合物。在此，如同根據(jù)由兩種不同的共聚單體A和B構(gòu)成的二元共聚物那般，共聚物 可以分為五個(gè)類別，說明如下： 1. 無規(guī)共聚物，其中兩種單體在鏈中的分布是隨機(jī)的 (AABABBBABAABBBABBABAB....)； 2. 梯度共聚物，原則上類似于無規(guī)共聚物，但是在鏈的走向上具有可變的單體部分 (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)； 3. 交替共聚物，其沿著鏈具有規(guī)則排列的單體(ABABABABABABABABABAB....); 4. 嵌段共聚物，其由各種單體的較長的序列或者嵌段構(gòu)成 (AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...)，其中根據(jù)嵌段數(shù)量，也可以稱為二嵌段-、三嵌段-、多嵌 段-共聚物； 5. 接枝共聚物，其中單體嵌段接枝到另一單體的骨架(主鏈）上。
[0017] 在本申請的意義上，術(shù)語"衍生物"表示具有類似于相應(yīng)基礎(chǔ)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的衍生物 質(zhì)。衍生物是其分子在H-原子或者官能團(tuán)的位置處具有其它原子或者其它原子基團(tuán)或者 其中去除了一個(gè)或者多個(gè)原子/原子基團(tuán)的物質(zhì)。
[0018] 在本申請的意義上，術(shù)語"聚合物(一種或者多種)"表示單體(一種或者多種)、低 聚物(一種或者多種)、聚合物(一種或者多種)、共聚物(一種或者多種)、嵌段共聚物(一種或 者多種)、接枝共聚物(一種或者多種)、其混合物及其基于有機(jī)和/或基本上有機(jī)基礎(chǔ)的配 混物。在本申請的意義上，"聚合物(一種或者多種)"通常主要或者完全地作為聚合物(一種 或者多種）和/或共聚物(一種或者多種）存在。
[0019] 特別優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是這樣的方法，其中所述水性組合物和/或由其制備 的有機(jī)涂層具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物和/或其雜化物的有機(jī) 顆粒。
[0020] 所謂的聚丙烯酸酯-聚氨酯雜化樹脂可以在類型上區(qū)分為通過單純地混合不同 的分散體來產(chǎn)生的雜化體系（摻合物或者配制品）；在不同的聚合物類型之間具有化學(xué)鍵合 的這種；和其中不同聚合物種類形成互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN)的這種。
[0021]通常通過乙烯基聚合物("聚丙烯酸酯"）在水性聚氨酯分散體中的乳液聚合，制備 這樣的聚氨酯-聚丙烯酸酯-雜化分散體。但是也可以將聚氨酯-聚丙烯酸酯-雜化分散 體作為二次（Sekundjir)分散體來制備。
[0022] 通常通過雙官能的環(huán)氧化物與雙官能的胺單體基本單元的加成反應(yīng)和隨后與具 有足夠的羧基官能團(tuán)的聚丙烯酸酯的反應(yīng)，制備水性的聚丙烯酸酯-聚環(huán)氧化物雜化分散 體。如同在聚氨酯二次分散體的情況中那樣，在此可以例如通過與胺轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子基團(tuán)的 羧酸鹽基團(tuán)并且隨后分散到水中