用于催化劑一體化的成形的陶瓷基材組合物的制作方法
【專利說明】
[_1 ] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§120要求于2013年05月30日提交的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)13/ 906，108的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。
[0003] 說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及成形的陶瓷基材，和它們的組合物。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，成形 的陶瓷基材可用作催化劑的載體。在其它實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材的化學(xué)組成可與所 述催化劑具有低水平的化學(xué)相互作用。
[0005] 罝量
[0006] 包括但不限于高表面積結(jié)構(gòu)的成形的陶瓷基材可用于不同應(yīng)用。例如，可將這種 成形的陶瓷基材用作催化劑的載體來實(shí)施化學(xué)反應(yīng)或者用作吸附劑或過濾器來從流體例 如氣流和液體流捕集顆粒、液體或氣體物質(zhì)。作為非限制性例子，一些活性碳體，例如蜂窩 體形狀的活性炭體，可用作催化劑基材或用于從氣流捕集重金屬。
[0007] 目前，對(duì)成形的陶瓷基材例如堇青石和鈦酸鋁基產(chǎn)品的化學(xué)組成的關(guān)注較少，因 為沒有報(bào)道過化學(xué)相互作用。許多現(xiàn)有產(chǎn)品目標(biāo)是高孔隙率，用于選擇性催化還原(SCR)催 化劑的一體化。然而，這些產(chǎn)品中的至少一些顯示不利的雜質(zhì)范圍，并報(bào)道了相互作用，例 如與金屬基催化劑的相互作用。因此，本領(lǐng)域需要制備能與更寬范圍的SCR催化劑兼容的成 形的陶瓷基材。
[0008] 挺塗
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的各種示例實(shí)施方式，批露成形的陶瓷基材。在至少一些實(shí)施方式中， 成形的陶瓷基材包含氧化物陶瓷材料。在至少一些示例實(shí)施方式中，本文所述的成形的陶 瓷基材可允許基本上保持催化活性。在各種示例實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材包含較低的 元素堿金屬或堿土金屬含量，例如小于約1400百萬分之份數(shù)（parts per million) ("ppm"），小于約1200ppm,或小于約lOOOppm。在其它示例實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材包含 較低的元素堿金屬含量，例如小于約lOOOppm,小于約800ppm,小于約750，小于約650ppm,或 小于約500ppm。在其它示例實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材包含較低的鈉含量，例如小于約 lOOOppm,小于約800ppm,小于約750，小于約650ppm,或小于約500ppm。在其它不例實(shí)施方式 中，氧化物陶瓷材料選自堇青石相、鈦酸鋁相和熔融石英中的至少一種。在一些實(shí)施方式 中，氧化物陶瓷材料是堇青石/莫來石(mullite)/鈦酸鋁（"CMAT"）組合物。
[0010] 如本文所使用，術(shù)語，"元素堿金屬或堿土金屬濃度小于約1400ppm"指總堿金屬或 堿土金屬小于約0.14重量％，其中該堿金屬或堿土金屬包含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鈣、 鍶、鋇和鐳中的任意一種。如本文所使用，術(shù)語，"元素堿金屬濃度小于約lOOOppm"指總堿金 屬小于約0.10重量％，其中該堿金屬包含鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的任意一種。
[0011] 又根據(jù)其它示例實(shí)施方式中，批露了復(fù)合材料體，和制備復(fù)合材料體的方法，該復(fù) 合材料體具有基本上保持的催化活性。在一些實(shí)施方式中，一種制備在熱老化之后具有基 本上保持的BET表面積的復(fù)合材料體的方法包含下述步驟:提供由包含含有氧化物的形成 陶瓷的材料的基材組合物制備的成形的陶瓷基材，其中選擇基材組合物的批料組分，從而 成形的陶瓷基材中的元素堿金屬或堿土金屬的含量小于約1400ppm，以及將至少一種催化 劑施加到該成形的陶瓷基材。在一些實(shí)施方式中，選擇基材組合物的批料組分，從而成形的 陶瓷基材中的元素堿金屬的含量小于約1200ppm或小于約lOOOppm。在一些其它實(shí)施方式 中，選擇基材組合物的批料組分，從而成形的陶瓷基材中元素鈉的含量小于約1200ppm或小 于約lOOOppm。在一些實(shí)施方式中，含有氧化物的形成陶瓷的材料選自堇青石相、鈦酸鋁相 和熔融石英。又在其它示例性實(shí)施方式中，氧化物陶瓷材料是CMAT組合物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式，本文所述的基材組合物可具有高孔隙率，例如大于 約55%的孔隙率。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的各種其它實(shí)施方式，本文所述的復(fù)合材料體具有較低熱膨脹系數(shù)， 例如在約25°C到約800°C的范圍具有小于約3xl(T 6/°C的熱膨脹系數(shù)。
[0014] 前面的概括描述和下文的詳細(xì)描述都只是示例性的，并不限制本發(fā)明。除了在說 明書中描述的那些以外，還可提供其它特征和變體。例如，本發(fā)明描述在詳細(xì)描述部分批露 的特征的各種組合和子組合。此外，應(yīng)指出除非明確說明，否則當(dāng)批露步驟時(shí)，不必按照該 順序來實(shí)施該步驟。
[0015] 附圖簡(jiǎn)要說明
[0016]圖1的條形圖顯示在熱老化之后的銅菱沸石（"Cu/CHA"）沸石表面積損失以及與沸 石混合的堇青石陶瓷中的單個(gè)元素的濃度之間的決定系數(shù)R2的數(shù)值。表面積損失和陶瓷的 鈉含量之間的關(guān)系表明需要在成形的陶瓷基材中保持較低的鈉含量，從而保持高BET表面 積，即在熱老化之后的高催化活性。
[0017] 圖2顯示在熱老化之后Cu/CHA沸石中的百分比BET表面積損失隨與沸石混合的堇 青石陶瓷粉末中的鈉的濃度的變化。矩形區(qū)域描繪了本發(fā)明的一些實(shí)施方式，其中陶瓷中 的鈉濃度小于約l〇〇〇ppm，小于約800ppm,小于約650ppm,和小于約500ppm。空心圓圈表不在 不存在陶瓷粉末的情況下對(duì)沸石進(jìn)行老化。
[0018] 圖3的條形圖顯示3種鈦酸鋁陶瓷示例的單個(gè)元素中的每一種的濃度。
[0019]圖4A的圖片顯示N0轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。
[0020]圖4B的條形圖顯示在350°C下相對(duì)于參比組合物的組合物C1和C2的N0轉(zhuǎn)換效率。 [00211圖5的條形圖顯示新鮮的和熱老化的CuCHA/AT HP組合物的XRD里特維爾德 (Rietveld)結(jié)果。
[0022]圖6的掃描電子顯微圖片顯示鄰近含銅的沸石催化劑（明亮區(qū)域）的含鈉的玻璃 (暗的穴)的區(qū)域。
[0023] 圖7的圖片顯示在600°C或800°C下老化5小時(shí)的實(shí)施例C1和C2的SAP0-34沸石外涂 層(washcoat)中的CuO的濃度隨著相同沸石外涂層的Na2〇濃度的變化，如通過在樣品之內(nèi) 的不同位置的電子探針微觀分析所測(cè)定。還比較了于在存在陶瓷基材時(shí)進(jìn)行熱老化之前的 SAP0-34沸石外涂層中CuO的濃度，以及在用銅完全交換鈉之后相同沸石外涂層的預(yù)測(cè)的組 成。
[0024] 示例性實(shí)施方式的說明
[0025]根據(jù)一種示例實(shí)施方式，批露成形的陶瓷基材，其元素堿金屬濃度或堿土金屬濃 度小于約1400ppm。根據(jù)另一種示例實(shí)施方式，批露成形的陶瓷基材，其元素堿金屬濃度小 于約lOOOppm。在一些實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材的元素鈉濃度小于約lOOOppm。如本文所 使用，術(shù)語，"元素鈉濃度小于約lOOOppm"指小于約0.10重量％的似，或小于約0.13%的 Na20。在各種實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材的孔隙率可為至少約50%，例如至少約60%。
[0026] 在一些示例性實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材主要由堇青石相、鈦酸鋁相或熔融石 英組成。又在其它示例性實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材主要包含CMAT組合物。如本文所使 用，術(shù)語"主要"指至少約50重量％，例如至少約60重量％、至少約70重量％或至少約75重 量％。重量百分比可測(cè)量為成形的陶瓷基材的總晶相的重量百分比。該百分比可通過本技 術(shù)領(lǐng)域所公知的任意方式來測(cè)量，例如通過里特維爾德(RietvelcOX-射線衍射法。
[0027] 又在其它實(shí)施方式中，成形的陶瓷基材可包含催化劑。例如，成形的陶瓷基材可用 沸石催化劑例如含銅的沸石(例如Cu/CHA)進(jìn)行涂覆，且可為復(fù)合材料體。作為非限制性例 子，這種復(fù)合材料體可用作尾氣顆粒過濾器或基材，例如用于通過柴油或汽油內(nèi)燃機(jī)提供 動(dòng)力的車輛。在各種非限制性實(shí)施方式中，復(fù)合材料體可為蜂窩體的形式。
[0028] 已發(fā)現(xiàn)，取決于沸石類型，在典型的老化條件例如暴露于升高的溫度(例如高于約 700°C)和水熱條件(例如水蒸氣含量為約1-15 % )下，陶瓷基材材料例如堇青石或鈦酸鋁基 材材料和沸石催化劑之間可出現(xiàn)相互作用。在至少一些實(shí)施方式中，本文所述的成形的陶 瓷基材組合物的較低的堿金屬或堿土金屬含量可導(dǎo)致減少在這種典型的熱老化條件下與 沸石催化劑例如Cu/CHA沸石的相互作用。
[0029] 因此，在一些實(shí)施方式中，本文所述的成形的陶瓷基材的堿金屬含量可小于約 lOOOppm,例如小于約800ppm,小于約650ppm