一種高電阻溫度系數(shù)氧化釩薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高電阻溫度系數(shù)（TCR)氧化釩薄 膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，成熟的高性能非制冷型紅外探測器主要包括熱釋電和微測輻射熱計兩種類 型。其中，微測輻射熱計是利用熱敏材料的電阻率對溫度的敏感特性進(jìn)行紅外探測的，它具 有無需斬波、制作工藝與集成電路工藝兼容，便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0003] 常用的熱敏材料主要有金屬和半導(dǎo)體薄膜。由于金屬薄膜的電阻溫度系數(shù)較低， 因此限制了其在高性能非致冷型微測輻射計探測器中的應(yīng)用。通常，半導(dǎo)體材料隨著溫度 的升高，材料內(nèi)電荷載流子密度和迀移率增大，其電阻率隨著材料溫度升高而減小，表現(xiàn)出 負(fù)的電阻溫度系數(shù)。
[0004] 目前，以氧化釩和非晶硅為代表的半導(dǎo)體材料是最常用的熱敏材料。與非晶硅材 料相比，氧化釩材料由于具有與標(biāo)準(zhǔn)集成電路兼容的沉積工藝、與MEMS工藝兼容性、更大 的電阻溫度系數(shù)以及合適的方塊電阻和低噪聲等優(yōu)點，成為目前研宄最深入和應(yīng)用最廣泛 的微測輻射熱計熱敏材料。
[0005] 制備氧化釩薄膜的方法有很多種，主要包括蒸發(fā)法、磁控濺射法、反應(yīng)離子濺射、 脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法和溶膠-凝膠法等。其中，磁控濺射方法制備的薄膜均勻 性和致密性好、附著強(qiáng)，是一種廣泛采用的氧化釩薄膜制備方法。在制備氧化釩薄膜時，隨 著氧分壓、襯底溫度和工作壓強(qiáng)等條件的變化，會得到不同的釩氧化合物以及它們的混合 相，主要包括 v205、V〇2、v203、v 6013、v304、V3O 5 等。
[0006] 不同價態(tài)的釩氧化合物（VOx)薄膜其電學(xué)性質(zhì)存在明顯差異。例如：單晶和多晶 態(tài)的V2O5具有較高的電阻溫度系數(shù)，但其電阻率大，且微溶于水，與MEMS微加工工藝不兼 容；而V 2O3和VO薄膜在室溫下是導(dǎo)體，電阻溫度系數(shù)和電阻率都非常小。相比之下，VO 2薄 膜在室溫附近具有電阻溫度系數(shù)高、電阻率小等優(yōu)點，是制備測輻射熱計的最佳熱敏材料。 因此，在制備測輻射熱計器件所用的氧化釩熱敏材料時，需要控制VO x薄膜中的釩/氧比盡 量接近于1 : 2。
[0007] 為提高VOx薄膜的電阻溫度系數(shù)，目前常采用高溫退火或摻雜過渡金屬元素的方 法來實現(xiàn)。盡管通過摻入W、Ti等過渡金屬元素，可以使VO x薄膜的電阻溫度系數(shù)得到提 高，然而，過渡金屬元素的摻雜將會影響氧化釩薄膜中微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，并可能導(dǎo)致器件 本征噪聲的增加。此外，通過高溫退火工藝，可以改善￥0 !￡薄膜的結(jié)晶狀態(tài)，減少薄膜缺陷 和晶粒間界，并有效提高VOx材料的電阻溫度系數(shù)。但是，由于基VO x薄膜的微測輻射熱計 要考慮和目前MEMS工藝的兼容問題，因此VOx材料制備過程中要盡量避免高溫處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] (一）要解決的技術(shù)問題
[0009] 有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種基于VOx/ZnS/VOx多層結(jié)構(gòu)的高電阻 溫度系數(shù)氧化釩薄膜的制備方法，以保證氧化釩薄膜制備與MEMS工藝和集成電路工藝的 兼容性，得到電阻率適中的氧化釩薄膜材料，滿足高性能氧化釩基非制冷型紅外探測器的 要求。
[0010] (二）技術(shù)方案
[0011] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種高電阻溫度系數(shù)氧化釩薄膜的制備方法，包 括：
[0012] 步驟1 :單晶硅襯底表面清洗，裝入磁控濺射裝置生長室；
[0013] 步驟2 :在單晶硅表面濺射氮化硅薄膜；
[0014] 步驟3 :在氮化硅薄膜上沉積一層氧化釩薄膜；
[0015] 步驟4 :在氧化釩薄膜上沉積一層硫化鋅薄膜；
[0016] 步驟5 :在硫化鋅薄膜上沉積一層氧化釩薄膜；
[0017] 步驟6 :對所沉積的薄膜樣品進(jìn)行退火處理。
[0018] 上述方案中，步驟2中所述在單晶硅表面濺射氮化硅薄膜，是在單晶硅表面濺射 厚度為300nm的氮化娃薄膜。
[0019] 上述方案中，步驟3中所述在氮化硅薄膜上沉積一層氧化釩薄膜，是采用直流磁 控濺射法，具體工藝條件為：背景真空為5X KT4Pa?3X KT3Pa,氧氣與工作氣體（氧氣+ 氬氣）總流量比為1 : 25?3 : 25,濺射氣壓< 8X KT1Pa,濺射功率為130?180W，襯底 溫度為25°C?30°C，濺射時間15?30分鐘，所用釩靶純度為99. 99%。
[0020] 上述方案中，步驟4中所述在氧化釩薄膜上沉積一層硫化鋅薄膜，是采用射頻磁 控濺射法，具體工藝條件為：具體工藝條件為：氬氣壓強(qiáng)為?8 X KT2Pa,濺射功率為130W? 150W，襯底溫度為25°C?30°C，濺射時間1?3分鐘，所用硫化鋅陶瓷靶純度為99. 99%。
[0021] 上述方案中，步驟5中所述在硫化鋅薄膜上沉積一層氧化釩薄膜，是采用直流磁 控濺射法，具體工藝條件為：背景真空為5X KT4Pa?3X KT3Pa,氧氣與工作氣體（氧氣+ 氬氣）總流量比為1 : 25?3 : 25,濺射氣壓< 8X KT1Pa,濺射功率為130?180W，襯底 溫度為25°C?30°C，濺射時間1?3分鐘，所用釩靶純度為99. 99%。
[0022] 上述方案中，步驟6中所述對所沉積的薄膜樣品進(jìn)行退火處理，退火工藝條件為： 退火氣氛為氮氣，退火溫度為300°C?450°C，退火時間為30分鐘?90分鐘；退火結(jié)束后， 樣品在氮氣氣氛下冷卻至室溫。
[0023] (三）有益效果
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0025] 1)本發(fā)明提供的制備高電阻溫度系數(shù)氧化釩薄膜的方法，由于利用ZnS薄膜作為 氧化釩材料的還原劑，通過低溫退火處理使氧原子向ZnS薄膜中擴(kuò)散，同時將處于高價態(tài) 的釩還原成低價態(tài)，所以無需摻雜和高溫退火處理即可獲得TCR高于-3% Γ1的氧化釩薄 膜。
[0026] 2)本發(fā)明提供的制備高電阻溫度系數(shù)氧化釩薄膜的方法，由于采用不高于450°C 的低溫退火工藝，所以氧化釩制備方法與目前MEMS工藝的相兼容。
[0027] 3)本發(fā)明提供的制備高電阻溫度系數(shù)氧化釩薄膜的方法，由于采用ZnS薄膜作為 還原劑，所以無需高溫退火處理，既保證了氧化釩薄膜制備與MEMS工藝和集成電路工藝的 兼容性，又可以得到電阻率適中的氧化釩薄膜材料，可滿足高性能氧化釩基非制冷型紅外 探測器的要求。
[0028] 4)本發(fā)明提供的制備高電阻溫度系數(shù)氧化釩薄膜的方法，能夠制備性能優(yōu)良的 以二氧化釩和三氧化二釩混合相為基礎(chǔ)的氧化釩多晶薄膜，其室溫下的電阻溫度系數(shù)可 達(dá)-3. 2% /K，并具有合適的方塊電阻。
[0029] 5)本發(fā)明所提供的氧化釩薄膜制備工藝，均是在低溫下處理，與傳統(tǒng)的CMOS集成 電路及MEMS工藝兼容，可應(yīng)用于非制冷型紅外探測器。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明提供的制備高電阻溫度系數(shù)氧化釩薄膜的方法流程圖；
[0031] 圖2為依照本發(fā)明實施例制備的氧化釩薄膜的電阻的示意圖；
[0032] 圖3為依照本發(fā)明實施例制備的氧化釩薄膜的電阻溫度系數(shù)的示意圖。
【具體實施方式】
[0033] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照 附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0034] 本發(fā)明是通過磁控濺射法制備￥0!￡/21^八0!￡薄膜結(jié)構(gòu)，并通過低溫退火處理來提 高VO x薄膜材料的電阻溫度系數(shù)，并獲得合適的薄膜電阻率。本發(fā)明首次利用ZnS薄膜作 為氧化釩材料的還原劑，主要機(jī)理在于通過低溫退火處理使氧原子向ZnS薄膜中擴(kuò)散，同 時將處于高價態(tài)的釩還原成低價態(tài)，最終得到以VO^ V 203為主的混合相氧化釩薄膜。
[0035] 如圖1所示，圖1為本發(fā)明提供的制備高電阻溫度系數(shù)氧化釩薄膜的方法流程圖， 該方法包括以下步驟：
[0036] 步驟1