一種銅及銅合金熔煉過程中的除雜方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金鑄造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅及銅合金熔煉過程中的除雜方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的不斷深入，直接回收和利用廢雜銅作為銅加工的原料，已經(jīng)成為銅加工企業(yè)降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品競爭力的重要手段。而廢雜銅往往來自社會的不同的產(chǎn)業(yè)、不同的部門，成分極其復(fù)雜。不同品種的廢雜銅往往含有不同種類、不同百分比含量的合金元素、微量元素和雜質(zhì)元素。有些元素對后續(xù)的銅加工工藝、銅加工產(chǎn)品是有害的。
[0003]實際上，銅加工對微量雜質(zhì)元素的控制是非常嚴(yán)格的，GB/T467-1997高純陰極銅規(guī)定:雜質(zhì)元素Se、Te、Bi單一元素含量不能超過0.00020%。GB/T467-1997標(biāo)準(zhǔn)陰極銅規(guī)定:雜質(zhì)元素Pb單一元素含量不能超過0.002%。加工銅及銅合金化學(xué)成分及產(chǎn)品形狀GB/T5231-2001規(guī)定，二號工業(yè)純銅T2對雜質(zhì)Bi含量上限0.001%、雜質(zhì)Sb含量上限0.002%、雜質(zhì)Pb含量上限0.005%。零號無氧銅TUO規(guī)定的氧含量上限為0.0005%，磷含量的上限為0.0003%。鐵白銅BFe1-1-1和BFe30-l_l對雜質(zhì)元素S含量的要求上限不超過0.01%。普通黃銅對雜質(zhì)Fe含量要求的上限依合金的品種、用途不同而不同，一般上限不超過0.10%-0.30%。有些有害雜質(zhì)元素，即使含量超標(biāo)極微，也會對材料的加工性能、使用性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。雜質(zhì)元素Pb、Bi超標(biāo)，會使合金熱加工時易于開裂，Bi還會使合金產(chǎn)生冷加工脆性。微量的T1、P、Fe即會對銅的導(dǎo)電性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。無氧銅中氧含量超標(biāo)會使合金產(chǎn)生“氫病”；電真空器件用無氧銅，磷含量達(dá)到0.0003%，在進(jìn)行硼化處理時會發(fā)生器件表面皮膜剝落，導(dǎo)致電子管泄漏。鐵白銅中硫超標(biāo)會降低合金的耐蝕性和使用壽命。普通黃銅合金鐵超標(biāo)會使要求無磁的合金產(chǎn)生磁性，影響使用性能。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，為了消除廢雜銅原料中的雜質(zhì)元素、有害的合金元素，一般是采用兩段法將廢雜銅提煉為電解銅，廢雜銅經(jīng)過鼓風(fēng)爐還原熔煉或者轉(zhuǎn)爐吹煉，再經(jīng)過反射爐處理成陽極銅，然后通過電解處理得到電解銅。所采用的生產(chǎn)工藝流程長、生產(chǎn)能耗高、金屬損耗大、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染大，這種廢雜銅處理方法，實際上將廢雜銅按照礦石進(jìn)行處理，將廢雜銅中雜質(zhì)元素、有害元素、有價金屬等等，造渣、廢棄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種銅及銅合金熔煉過程中的除雜方法。本發(fā)明根據(jù)銅及銅合金原料的成分特點，針對銅及銅合金原料中單一或者兩種或者多種雜質(zhì)元素超出標(biāo)準(zhǔn)要求的等外原料，或者為滿足合金基體純凈化要求，提出的一種微氧化-微還原與微量有害雜質(zhì)元素?zé)o害化處理方法。該方法在傳統(tǒng)的銅及銅合金熔化方法所獲得的銅及銅合金液體為原料的基礎(chǔ)上，或者以控溫-調(diào)壓熔化方法所獲得的銅及銅合金液體為原料的基礎(chǔ)上，在現(xiàn)有有芯感應(yīng)熔煉爐或者無芯感應(yīng)熔煉爐或者豎爐中，采用微氧化造渣技術(shù)脫除合金中的有害、雜質(zhì)元素；采用微還原技術(shù)還原氧化造渣過程中氧化的有價金屬，提高有價金屬的實收率；對無法通過微氧化-微還原處理脫除的有害、雜質(zhì)元素，采用無害化處理技術(shù)，消除有害元素的不利影響。
[0006]具體方案如下:
一種銅及銅合金熔煉過程中的除雜方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
(1)微氧化階段:向有芯感應(yīng)熔煉爐、或者無芯感應(yīng)熔煉爐、或者豎爐、或者反射爐中的銅及銅合金恪液中通入氧氣，或者加入CuO、Mn02、KMnO4中的一種或多種作為氧化劑，進(jìn)行造澄反應(yīng)；
(2)微還原階段:使用金屬Mg、Cr、Zr、B中的一種或多種作為還原劑，還原、回收氧化過程氧化的有價金屬；
(3)有害雜質(zhì)元素?zé)o害化處理階段:加入L1、Ca、Zr、Mn中的一種或多種出去有害雜質(zhì)。
[0007]根據(jù)上述的方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，對于S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te雜質(zhì)，用氧氣作為氧化劑，氧氣的配入方式為體積占比70%_97%的氮氣+3%-30%的O2、或者體積占比70%-97%的氬氣+3%-30%的O2、或者體積占70%_97%氮氣、氬氣的混合氣體+3%-30%的O2作為氧化劑；或者用CuO、或者M(jìn)nO 2、或者KMnO4作為氧化劑，加入量按銅及銅合金熔液的0.1%-1.5%。
[0008]根據(jù)上述的方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，將T1、P、Be作為有害元素控制時，采用金屬Mg、Cr、Zr中的一種或多種作為還原劑脫氧；需要預(yù)防“氫病”的銅及銅合金，用Mg或者B作為脫氧劑生成熔點2800°C的氧化鎂造渣脫除氧。
[0009]根據(jù)上述的方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，對于含Pb、Bi的低鋅單相黃銅，加入加入Zr，使有害元素Pb、Bi生成PbxZry、BixZry;對于含Sb在黃銅，加入Li形成Li 3Sb ；對于含Ni的白銅，在熔化高鎳白銅時，通過加入微量的錳消除碳的不良影響。
[0010]本發(fā)明的有益效果:使用本發(fā)明的突出優(yōu)點是，可以利用低品質(zhì)的廉價原料，或者利用雜質(zhì)、有害元素超標(biāo)的等外原料，在現(xiàn)有的有芯感應(yīng)爐、無芯感應(yīng)爐或者豎爐上，進(jìn)行簡單的微氧化-微還原-無害化處理，即可生產(chǎn)高品質(zhì)的產(chǎn)品。不需要增加專用的大型氧化-還原設(shè)備，不對現(xiàn)有設(shè)備爐襯的壽命產(chǎn)生不利影響，具有處理效率高，處理工藝簡單，處理成本低廉的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明所述的方法包括微氧化階段、微還原階段和有害雜質(zhì)無害化處理階段等三個操作階段:
第一階段:微氧化階段
氧化階段是以低品質(zhì)的廉價原料，或者雜質(zhì)、有害元素超標(biāo)的等外原料為原料，在現(xiàn)有的有芯感應(yīng)熔煉爐、或者無芯感應(yīng)熔煉爐、或者豎爐進(jìn)行熔化和合金化，或者以傳統(tǒng)的銅及銅合金熔化方法所獲得的銅及銅合金液體為原料，或者以控溫-調(diào)壓熔化方法所獲得的銅及銅合金液體為原料，在現(xiàn)有有芯感應(yīng)熔煉爐、或者無芯感應(yīng)熔煉爐、或者豎爐、或者反射爐中，進(jìn)行微氧化造渣反應(yīng)。反應(yīng)前，需根據(jù)有害雜質(zhì)元素的含量、化學(xué)特性，選擇氧化劑和氧化劑加入工藝(包括氧化劑加入方式、加入溫度、氧化時間)。隨后，將銅液調(diào)整至氧化工藝溫度，加入氧化劑介質(zhì)，對有害雜質(zhì)元素進(jìn)行氧化-造渣反應(yīng)。氧化劑的選用原則是:要盡可能少的氧化合金基體和有用合金元素，對已經(jīng)氧化的合金基體和有用合金元素，氧化產(chǎn)物原則上要能溶解在合金液中，方便后續(xù)的微還原過程還原回收。對欲脫除的有害雜質(zhì)元素，原則上以氧化渣的形式懸浮于合金液中，以利于后續(xù)的微精煉過程精煉脫除。為確保氧化脫除效果，可根據(jù)氧化反應(yīng)的平衡條件，進(jìn)行多次氧化-造渣反應(yīng)。多種有害雜質(zhì)元素可以分步氧化脫除，也可以合并一步氧化脫除。
[0012]一般雜質(zhì)、有害元素，如S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te等可以用氧氧化造渣脫除。氧氣的配入方式可以用氮氣+ (3-30)%的O2、或者氬氣+ (3-30)%的O2、或者氮氣+氬氣+ (3-30) %的O2作為氧化劑。也可以用CuO、或者M(jìn)nO2、或者腸1104作為氧化劑，后者的加入量按0.1%-1.5%控制。以氧為氧化介質(zhì)通入熔體后，氧通過溶解與熔體中的雜質(zhì)、有害元素發(fā)生氧化反應(yīng)；或者將銅氧化為氧化亞銅，由溶解于銅液中的氧化亞銅與雜質(zhì)、有害元素發(fā)生氧化-造渣反應(yīng)。
[0013]2Cu+[0] — [Cu2O]
2 [Al]+3 [O] — Al2O3 (固)，3 [Cu2O] +2 [Al] — Al2O3 (固)+6 [Cu]
[Si]+ [O] — S12 (固)，2 [Cu2O] + [Si] — S12 (固)+4 [Cu]
[Sn] +2 [O] — SnO2 (固)，2 [Cu2O] + [Sn] — SnO2 (固)+2 [Cu]
[Zn] + [O] — ZnO (固)，[Cu2O] + [Zn] — ZnO (固)+2 [Cu]
[Ni] +[O] — [N1], [Cu2O]+ [Ni] — [N1]+2 [Cu]
2 [As] +3 [O] — As2O3 (固)，3 [Cu2O] +2 [As] — As2O3 (固)+4 [Cu]
2Sb+[0] — Sb2O3(固)，3[Cu20]+2Sb — Sb2O3(固)+6[Cu]
2Β?+3 [O] — Bi2O3 (固)，5 [Cu2O] +2Bi — Bi2O3 (固)+5 [Cu]
Pb+ [O] — PbO (固)，[Cu2O] +Pb — PbO (固)+2 [Cu]
Te+2 [O] — TeO2 (固)，2 [Cu2O] +Te — TeO2 (固)+4 [Cu]
Se+2 [O] — SeO2 (固)，2 [Cu2O] +Se — SeO2 (固)+4 [Cu]
以CuO、或者M(jìn)nO2、或者腸1104作為氧化劑加入銅液時，氧化劑先發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出氧或者氧化亞銅，由氧或者氧化亞銅與雜質(zhì)、有害元素發(fā)生氧化造渣反應(yīng)。生成的低價氧化物MnO、K2O通過造渣和后續(xù)的