一種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種浸出余酸的中和方法，具體涉及一種石煤提釩全濕法工藝中浸出 余酸的中和方法。
【背景技術】
[0002] 我國絕大多數(shù)石煤中的釩主要賦存于云母類粘土礦物中，并且絕大部分以V(III) 形式存在于粘土礦物夾心層中，部分取代Al (III )，這種硅鋁酸鹽結構較為穩(wěn)定，通常石煤 中V(III)難以被水、酸或堿溶解；在石煤原生樣中V(IV)存在甚少。石煤提釩的基本原理 為：通過浸出使釩由固相（石煤或石煤焙燒渣）進入到液相（浸出液）中，采用萃取或離子 交換等手段使釩富集后，利用沉淀和結晶技術，使釩由液相轉化為固相，煅燒后得到五氧化 二釩產品。從工藝流程來看，涉及到焙燒、浸出、富集（萃取或離子交換）和沉釩四個工藝步 驟，這四個步驟的效率決定了釩總回收率的高低。萃取、離子交換和沉釩三個工藝步驟在技 術上相對較為成熟，釩損失不大，因此，釩浸出率的高低成為釩總回收率的關鍵決定因素。
[0003] 目前提高釩浸出率的方法主要有兩種，一種是對釩礦進行焙燒預處理，而后進行 酸浸或者堿浸；另一種是高溫高酸直接浸出。這兩種方法的選用取決于石煤礦中釩的存在 形式。石煤中的釩主要是以類質同相形式賦存于釩云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石 等云母類礦物中，其次是以吸附狀態(tài)賦存于一些有機碳質礦物中。石煤礦中釩如果主要以 云母類礦物為主要賦存形式時，就采用焙燒預處理一浸出工藝；如果釩主要以有機碳質為 主要賦存形式時，就采用高溫高酸直接浸出工藝。
[0004] 石煤焙燒預處理方法主要有鈉鹽焙燒、氧化焙燒和鈣化焙燒，鈉鹽焙燒方法主要 是焙燒過程中加入鈉鹽，將石煤礦中難浸出的低價釩轉變?yōu)橐捉龅母邇r釩酸鈉。氧化焙 燒是焙燒過程中利用空氣中的氧將石煤礦中的低價釩轉變?yōu)楦邇r的V2O5。鈣鹽焙燒是是將 釩轉變?yōu)楦邇r的釩酸鈣。在焙燒過程中，除了釩的價態(tài)和存在形式轉變以外，礦物中的云母 類礦物的結構也會發(fā)生變化，使釩的類質同相結構得到破壞。
[0005] 目前焙燒法均采用燃料進行加熱，消耗大量的燃料，同時排放出大量的有毒廢氣 和廢渣，對環(huán)境造成嚴重污染。
[0006] 參見圖1，石煤高溫高酸直接浸出工藝主要適用于以吸附狀態(tài)為主要賦存形式的 石煤釩礦，對以類質同相為主要賦存狀態(tài)的釩礦基本不適用，該方法對礦物的適應性比較 差。另外該方法浸出過程酸耗較高，通常酸耗在15~20%范圍內，而且后續(xù)工序中，需要用 大量的氫氧化鈣乳進行中和，氫氧化鈣價格較貴，生產成本大。中和后的浸出液渾濁，不易 澄清，而且夾帶金屬損失，造成金屬回收率低，為防止金屬損失，不能一次性中和到滿足萃 取條件的PH范圍，仍需要用氨水中和，造成浸出液及工藝廢水氨氮含量高。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)用氫氧化鈣乳中和的缺陷，提供一種金屬損失低、回收 率高、操作簡單、連續(xù)性生產強和環(huán)境友好的石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法。
[0008] 本發(fā)明的技術解決方案是： 一種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，原礦依次經過破碎磨礦、硫酸浸出、 固液分離、中和、萃取、反萃取及沉釩步驟，最終得到五氧化二釩產品；其特殊之處在于：所 述中和是用石灰石礦物，經過破碎、經磨球機制成石灰石漿，再利用石灰石漿中和含酸、釩 的料液至PH=2~3. 5進行萃取、反萃取及沉釩步驟。
[0009] 上述石灰石添加的比例，是根據(jù)浸出后的含酸、釩的料液的酸度決定的，最終中和 的PH=2~3. 5,滿足含釩料液的H+濃度大約為0· lmol/L~I. 5mol/L，石灰石漿添加時重 量百分比濃度為15%~40%。
[0010] 上述經過石灰石漿中和后的料液能將四價釩的化合物，經過萃取反萃取工藝分 離、富集、提純，最后將富集后的高含釩料液經沉釩工藝轉化為五價釩，形成沉淀即為紅釩， 紅釩經過煅燒即可得到釩片。
[0011] 上述石灰石破碎20mm以下，經球磨機細磨后，要求-100目80%以上，重量百分比 濃度為15%~40%。
[0012] 上述中和在50立方大中和槽中進行，動力為22kw電機，轉速為45轉，反應時間大 于30分鐘。
[0013] 上述原礦與制得漿液的質量比例約為170:1000。
[0014] 上述石灰石是不經煅燒的原生石灰石，經破碎、濕磨后制漿，直接用于中和，反應 速度快，生產連續(xù)性強，石灰石易于獲得。
[0015] 石煤釩礦全濕法硫酸浸出提釩工藝，是在高溫、高酸的條件下進行，工藝過程中硫 酸的用量很大，余酸需要大量的氫氧化鈣乳、氨水中和，這是造成工藝高成本和氨氮超標的 根本原因。本項目旨在設法收利用石灰石替代氫氧化鈣乳和液氨中和浸出液，每年減少氫 氧化鈣用量約64800噸，杜絕氨水使用，達到氨氮零排放的目的。
[0016] 整個方法過程環(huán)保、經濟，沒有煅燒釋放的有毒有害氣體，而且五氧化二釩的金屬 回收率高，目前在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司五氧化二釩的回收率能達到85%，在國際上屬 于領先水平。
[0017] 本發(fā)明用石灰石替代氫氧化鈣乳和氨水具有以下優(yōu)點： 1、氫氧化鈣乳是一種乳濁液中和帶有一定局限性，具體表現(xiàn)在不能一次直接將PH中 和至萃取工藝要求，金屬量損失很大；仍需要用氨水中和至萃取條件。石灰石中和不存在這 方面的因素。
[0018] 2、成本比較：氫氧化鈣乳由氫氧化鈣制成，成本高；石灰石價格低廉。
[0019] 3、來源：氫氧化鈣由碳酸鈣經過煅燒制得，煅燒對環(huán)境污染大，產量受制約因素較 多，而石灰石資源豐富，易于獲得。
[0020] 4、環(huán)境友好：石灰石中和浸出液后，不再使用氫氧化鈣和氨水，原料生產無污染， 生產系統(tǒng)中廢水不含氨氮，易于處理返回生產系統(tǒng)使用，使得全濕法石煤提釩工藝實現(xiàn)清 潔、環(huán)保。
【附圖說明】
[0021] 圖1為原工藝流程圖； 圖2為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022] -種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，含釩石煤礦依次經過破碎磨 礦、硫酸浸出、固液分離、得到浸出液；所述中和是用石灰石礦石，經過破碎、，磨球機制成石 灰石漿，再利用石灰石漿中和含酸、釩的浸出液至PH=2~3. 5,進行萃取與反萃取及沉釩步 驟。
[0023] 本發(fā)明旨在設法收利用石灰石替代氫氧化鈣和液氨中和浸出液，每年減少氫氧化 鈣用量約64800噸。工藝理論分析：氫氧化鈣中和原理：CaCHH2O=Ca(OH)2Ca(OH) 2 + H2SO4 = CaSO4+ H2O。石灰石中和原理：CaCO3+ H2SO4 = CaSO4+ H2O + CO2丨。兩者與硫酸反應最終 都生成硫酸鈣且沒有帶進任何雜質，石灰石與氫氧化鈣乳相比有以下優(yōu)點：1、氫氧化鈣乳 是一種乳濁液中和帶有一定局限性，具體表現(xiàn)在不能一次直接將PH中和至萃取工藝要求， 金屬量損失很大；仍需要用氨水中和至萃取條件。石灰石中和不存在這方面的因素。
[0024] 2、成本比較：氫氧化鈣乳由氫氧化鈣制成，成本高；石灰石價格低廉。
[0025] 3、來源：氫氧化鈣由碳酸鈣經過煅燒制得，煅燒使環(huán)境污染大，產量受制約因素較 多，而石灰石資源豐富，易于獲得。
[0026] 4、環(huán)境友好：石灰石中和浸出液后，不再使用氫氧化鈣和氨水，原料生產無污染， 生產系統(tǒng)中廢水不含氨氮，易于處理返回生產系統(tǒng)使用，使得全濕法石煤提釩工藝實現(xiàn)清 潔、環(huán)保。
[0027] 石灰石代替氫氧化鈣乳中和浸出液過程的工程化研宄。如上所述，為保證生產指 標，在生產過程中我們做了一下調整：1.由于石灰石與硫酸反應有大量二氧化碳生成，我 們采購了大的中和槽取代原有小的中和槽。2.石灰石比氫氧化鈣乳密度大容易沉淀采用動 力提高流速防止沉淀。3.嚴格控制石灰石的磨￡：細度。
[0028] 從工業(yè)試驗情況來看，_
截止2013年11月底，該項目降低氫氧化鈣用量10800噸。按照氫氧化鈣目前市場低 價位計算，該項技術在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司運行四個月來，實現(xiàn)直接經濟效益237. 6 萬元以上，有利于企業(yè)節(jié)能降耗和循環(huán)可持續(xù)發(fā)展。
[0029] 以在陜西五洲礦業(yè)股份有限公司為例，全面推行該項技術工藝后可減少白灰用量 6. 48萬噸/年，減少氨水用量800噸/年，節(jié)省材料消耗1805. 40萬元/年。
【主權項】
1. 一種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，原礦依次經過破碎磨礦、硫酸浸 出、固液分離、中和、萃取、反萃取及沉釩步驟，最終得到五氧化二釩產品；其特征在于：所 述中和是用石灰石礦物，經過破碎、經磨球機制成石灰石漿，再利用石灰石漿中和含酸、釩 的料液至PH=2~3. 5,進行萃取、反萃取及沉釩步驟。2. 根據(jù)權利要求1所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述石灰石添加的比例，是根據(jù)浸出后的含酸、釩的料液的酸度決定的，最終中和的PH=2~ 3. 5,滿足含釩料液的H+濃度大約為0? lmol/L~I. 5mol/L，石灰石漿添加時重量百分比濃 度為15%~40%。3. 根據(jù)權利要求1或2所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于： 所述經過石灰石漿中和后的料液能將四價釩的化合物，經過萃取反萃取工藝分離、富集、提 純，最后將富集后的高含釩料液經沉釩工藝轉化為五價釩，形成沉淀即為紅釩，紅釩經過煅 燒即可得到釩片。4. 根據(jù)權利要求3所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述石灰石破碎20mm以下，經球磨機細磨后，要求-100目80%以上，重量百分比濃度為15%~ 40% 〇5. 根據(jù)權利要求4所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述中和在50立方米的中和槽中進行，動力為22kw電機，轉速為45轉，反應時間大于30分 鐘。6. 根據(jù)權利要求5所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述原礦與制得漿液的質量比例為170:1000。7. 根據(jù)權利要求6所述石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，其特征在于：所 述石灰石是不經煅燒的原生石灰石，經破碎、濕磨后制漿，直接用于中和。
【專利摘要】一種石煤提釩全濕法工藝中浸出余酸的中和方法，石煤釩礦依次經過破碎、磨礦、硫酸浸出、固液分離得到浸出液。將浸出液進行中和，中和是用石灰石礦物，經過破碎、球磨機制成石灰石漿，再利用石灰石漿中和含酸、釩的浸出液，使PH=2～3.5再進行萃取、反萃取及沉釩步驟。本發(fā)明在保證中和達到萃取的前提下，大大降低了堿的用量，而且石灰石易于開采，資源豐富，價格低廉，石灰石不用煅燒為氧化鈣，消除了煅燒對環(huán)境的危害，本發(fā)明具有中和速度快、操作簡單、成本低、連續(xù)性生產強和環(huán)境友好的特點。
【IPC分類】C22B34/22, C22B3/08
【公開號】CN104975175
【申請?zhí)枴緾N201510310684
【發(fā)明人】艾軍, 郝文彬, 戴子林, 張軍春, 劉新運, 李云宵, 張明明
【申請人】陜西五洲礦業(yè)股份有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月9日