一種用于鋰離子電池銅箔的防氧化工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池銅箔的防氧化工藝，尤其涉及新型鋰離子電池用雙面光銅箔化學鍍鈍化方法。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰離子電池用電子銅箔表面防氧化技術的進步，使得傳統(tǒng)型的銅箔表面防氧化工藝不再適應制造綠色鋰離子電池的要求。
[0003]鋰離子二次電池是全球大力開發(fā)、提倡使用的綠色潔凈能源，隨著動力電源技術的發(fā)展，鋰離子二次電池生產(chǎn)使用量日益增長。雙面光超薄電解銅箔是高品質(zhì)鋰離子二次電池的負極制作關鍵材料，在電池中既充當負極活性物質(zhì)的載體，又充當負極電子流的收集與傳輸體，其品質(zhì)的優(yōu)劣直接影響著鋰電池的制作工藝及綜合性能。鋰離子電池用電子銅箔生產(chǎn)過程中，其表面防氧化是一個非常重要的工序，近年來，鋰離子電池用電子銅箔表面防氧化技術的進步，使得傳統(tǒng)型的銅箔表面防氧化工藝不再適應制造綠色鋰離子電池的要求。傳統(tǒng)防氧化工藝通過電鍍方式進行，鈍化膜較厚且不均勻，銅箔的導電性差，銅箔表面潤濕性能差；傳統(tǒng)防氧化工藝電鍍鋅金屬鹽，電沉積后的銅箔表面存在鋅單質(zhì)，在電池電解質(zhì)作為電橋的條件下形成原電池，降低電池的容量及充放電性能；最后該工藝過程銅箔需要經(jīng)過水洗，產(chǎn)生的含重金屬廢水對環(huán)保有嚴重危害。
[0004]現(xiàn)有傳統(tǒng)銅箔生產(chǎn)工藝采用電鍍Cr-Zn防氧化液的方法，所使用的過渡輥多，設備流程復雜，能耗高，不利于操作，防氧化液中物質(zhì)濃度不穩(wěn)定。
[0005]現(xiàn)有技術的缺點和不足主要如下所述:
[0006]①現(xiàn)有銅箔生產(chǎn)工藝采用電鍍Cr-Zn防氧化液的方法，鈍化膜較厚且不均勻，銅箔的導電性差，銅箔表面潤濕性能差，電鍍工藝設備繁多，成本高，過渡輥多，銅箔成品易出現(xiàn)褶皺、串卷，能耗高，不易控制。
[0007]②電鍍鋅金屬鹽，電沉積后的銅箔表面存在鋅單質(zhì)，在電池電解質(zhì)作為電橋的條件下形成原電池，降低電池的容量及充放電性能。
[0008]③傳統(tǒng)防氧化工藝中銅箔經(jīng)防氧化處理后需要經(jīng)過水洗，產(chǎn)生的含重金屬廢水對環(huán)保處理造成嚴重壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池用銅箔的防氧化工藝，該方法包括:
[0010]將未氧化處理的銅箔半成品(例如銅箔一體機生產(chǎn)的9 μπι(8 μπι等厚度)銅箔半成品)引入到防氧化鈍化液中浸泡，然后用擠水輥擠干，通過烘箱熱空氣烘干直接收卷，獲得防氧化工藝后的銅箔產(chǎn)品，其中，所述防氧化鈍化液包括:苯并三氮唑100?200g/m3，優(yōu)選120?180g/m3，更優(yōu)選140?160g/m3，鉻酸酐0-1000g/m3，優(yōu)選200-800g/m3，更優(yōu)選0.400_600g/m3，磷酸的稀土金屬鹽0.1?2g/m3，優(yōu)選0.4?1.5g/m3，更優(yōu)選1.0?1.5g/m3，有機娃燒偶聯(lián)劑0.1?2g/m3，優(yōu)選0.2?1.5g/m3，更優(yōu)選0.5?1.5g/m3，乙醇10?30L/m3，優(yōu)選15?25L/m3，更優(yōu)選18?22L/m3，余量為水(優(yōu)選去離子水)，采用堿例如氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值為5.5-8.5，優(yōu)選pH值5.5-7.0。
[0011 ] 所述磷酸的稀土金屬鹽例如選自磷酸鈰、磷酸鑭、磷酸鐠、磷酸釹、磷酸釤、磷酸銪、磷酸釓、磷酸鋱、磷酸鏑、磷酸鈥、磷酸鉺、磷酸銩、磷酸鐿、磷酸镥、磷酸釔、磷酸鈧、磷酸鎵或摻雜稀土元素的磷酸鹽中的一種或多種。
[0012]有機娃燒偶聯(lián)劑可以是常用的任何娃燒偶聯(lián)劑，例如帶有乙稀基、氣基、環(huán)氧基的硅烷，例如選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油丙基-三甲氧基硅烷等中的一種或多種。
[0013]該防氧化鈍化液的制備可以通過以下步驟制備:
[0014]取100?200g苯并三氮唑、鉻酸酐0-200g、10?30L乙醇、0.1?2g磷酸鹽(含稀土金屬元素)，0.1?2g有機硅烷偶聯(lián)劑(或烷氧基硅烷類)加入I立方米去離子水中溶解，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為5.5-8.5，得到銅箔防氧化鈍化液。
[0015]所述防氧化鈍化液溫度優(yōu)選為20_60°C，更優(yōu)選25_40°C，經(jīng)均勻攪拌形成的防氧化鈍化液進入一體機的鈍化液循環(huán)槽。
[0016]優(yōu)選地，所述鈍化液通過計量栗供液到一體機的防氧化槽，供液流量為3_8m3/h。
[0017]所述銅箔防氧化方法實施中，銅箔一體機生產(chǎn)的9 μπι(8 μηι等厚度)銅箔半成品(防氧化之前產(chǎn)品形態(tài))，進入一體機的防氧化槽，在導向輥軸的引導下，經(jīng)過液下輥引出，整個過程，銅箔表面在鈍化液中進行了均勻浸泡，在后續(xù)擠水輥的作用下擠干，通過烘箱熱空氣烘干直接收卷，即所述防氧化工藝后的銅箔產(chǎn)品。
[0018]本發(fā)明解決了傳統(tǒng)防氧化工藝通過電鍍，鈍化膜較厚且不均勻，銅箔的導電性差，銅箔表面潤濕性能差的缺陷；而且解決傳統(tǒng)工藝設備復雜，過渡輥多，造成銅箔成品易出現(xiàn)褶皺、串卷，不良率高的問題。
[0019]本發(fā)明還解決了傳統(tǒng)防氧化工藝電鍍鋅金屬鹽，電沉積后的銅箔表面存在鋅單質(zhì)，在用于鋰電池負極集流體后，在電池電解質(zhì)作為電橋的條件下形成銅-鋅原電池，降低電池的容量及充放電性能的問題。
[0020]本發(fā)明還解決了傳統(tǒng)防氧化工藝中銅箔需要經(jīng)過水洗，產(chǎn)生的大量含重金屬廢水，對環(huán)保造成嚴重壓力的問題，且大批量減少生產(chǎn)用水，節(jié)約生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0021]圖1為防氧化處理裝置示意圖。
[0022]1-陽極鈦板，2-回液口，3-陰極鈦輥，4-銅箔半成品，5-防氧化槽，6_液下輥，7-擠水輥，8-烘箱，9-成品收卷，10-防氧化液槽，11-電解液制備系統(tǒng)，12-進液管道，13-出液管道。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]防氧化處理使用圖1所示的裝置。電解液制備系統(tǒng)11制備的電解液通過進液管道12進入陽極鈦板I與陰極鈦輥3之間，在陰極鈦輥3上形成銅箔半成品4，處理后的電解液從回液口 2進入出液管道13，返回電解液制備系統(tǒng)11。銅箔半成品4進入防氧化槽，再經(jīng)由液下輥6、擠水輥7，到烘箱8烘干，獲得成品收卷9。
[0025]實施例一
[0026]參閱圖1，通過鋰電箔一體機，將按照“特殊鋰電池用雙面光電解銅箔的制備”專利(專利號:CN201110230192.1)工藝配方生產(chǎn)出的鋰電箔半成品銅箔，牽引通過防氧化槽配好的防氧化鈍化液，進行防氧化層化學涂覆，然后擠干后直接進入烘箱烘干收卷。
[0027]防氧化液中，苯并三氮挫150g/m3，絡酸酐200g/m3，磷酸鋪1.0g/m3，乙稀基三乙氧基硅烷1.0g/m3,乙醇20L/m3，溫度40°C，用氫氧化鈉調(diào)PH值至6.5。
[0028]這種防氧化液引入到在鋰電箔一體機設備中的防氧化槽中，將按照“特殊鋰電池用雙面光電解銅箔的制備”專利(專利號:CN201110230192.1)工藝配方生產(chǎn)出的鋰電箔毛箔，牽引通過防氧化槽10，進行防氧化層化學涂覆，然后擠干后直接進入烘箱8烘干收卷，獲得成品收卷9。所述防氧化液以7.5m3/h的流量通過計量栗(圖未示)注入到一體機防氧化槽10，通過防氧化液的循環(huán)使得防氧化液達到了攪拌均勻的效果。
[0029]本例所制備的鋰電池銅箔的毛面與光面一樣成鏡面狀，表面平整無褶皺，經(jīng)過測試，鋰電池銅箔潤濕性多38X 10 3N/m(采用表面張力參數(shù)表征)，質(zhì)量電阻率為
0.161 Ω.g/m2，防氧化膜均勾一致，在140°C、15min烘箱條件下不變色且無任何氧化點，1600C、1min烘箱條件下銅箔輕微變色。
[0030]實施例二
[0031]參照實施例一的制作方法進行銅箔防氧化處理，每個單位的防氧化液是用下述配比的原料組成:苯并三氮唑150g/m3，鉻酸酐500g/m3，磷酸鑭1.5g/m3，苯基三乙氧基硅烷
1.0g/m3,乙醇20L/m3，溫度40°C，用氫氧化鈉調(diào)pH值至6.5。
[0032]本例所制備的鋰電池銅箔的毛面與光面一樣成鏡面狀，表面平整無褶皺，經(jīng)過測試，鋰電池銅箔潤濕性多40X 10 3N/m(采用表面張力參數(shù)表征)，質(zhì)量電阻率為0.160 Ω.g/m2，防氧化膜均勾一致，在140°C、15min烘箱條件下不變色且無任何氧化點，1600C、1min烘箱條件下銅箔輕微變色。
[0033]綜上所述，本發(fā)明提供的鋰電池電子銅箔新型防氧化工藝，其制造的銅箔(9μπι