用于鋁和鋁合金的改進(jìn)的含三價(jià)鉻的組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及處理金屬表面以增強(qiáng)抗腐蝕性和油漆粘結(jié)特性的方法，并且涉及在此 類方法中使用的用于涂布鋁和鋁合金的含三價(jià)鉻的組合物。更特別地，本發(fā)明涉及適于用 作金屬的可漂洗或原地干燥的轉(zhuǎn)化涂層的含水組合物，所述組合物包含三價(jià)鉻陽離子、氟 代金屬化物（fluorometallate)陰離子、它們的相應(yīng)的抗衡離子和至少一種有機(jī)抗腐蝕添 加劑以及其它任選存在的組分，以及所述組合物的制備和使用方法，以及使用所述組合物 涂布的金屬。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常已知用包含六價(jià)鉻的水溶液處理金屬，例如鋅、鎘或鋁的表面，所述水溶液含 有溶解金屬表面的化學(xué)品并形成稱為"鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層"的不溶膜。這些含有六價(jià)鉻的涂 層抗腐蝕并且保護(hù)金屬不受引起腐蝕的各種元素的影響。另外，已知鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層通常 具有良好的油漆粘結(jié)特性，并且因此提供用于油漆或其它飾面層的優(yōu)良基質(zhì)（base)。
[0003] 盡管上述涂層增強(qiáng)抗腐蝕性和油漆粘結(jié)性質(zhì)，但所述涂層具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即六 價(jià)鉻的危害性。從兩個(gè)角度考慮，這是嚴(yán)重的問題，一個(gè)角度是操作者處理溶液，另一個(gè)角 度是用過的溶液的處置。因此，高度期望具有下述涂料溶液和涂層：基本上不含六價(jià)鉻，但 同時(shí)能夠賦予抗腐蝕性和油漆粘結(jié)性質(zhì)，所述抗腐蝕性和油漆粘結(jié)性質(zhì)與常規(guī)含六價(jià)鉻的 涂層所賦予的那些相當(dāng)。
[0004] 特別感興趣的是，由于需要優(yōu)良的抗腐蝕性和充當(dāng)油漆的有效基質(zhì)的能力而在飛 行器鋁合金上使用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層。開發(fā)這些涂層所使用的常規(guī)浴含有六價(jià)鉻，并且主要 是涂層中的殘留鉻酸鹽帶來高度的腐蝕抑制。然而，所述這些鉻酸鹽有害，并且它們?cè)趶U水 流出物中的存在受到嚴(yán)格限制。因此，希望提供使用其它化學(xué)品作為六價(jià)鉻酸鹽涂層的替 代品的用于鋁和其合金以及用于密封陽極化鋁的的涂層。
[0005] 在轉(zhuǎn)化涂層中除六價(jià)鉻以外和替代六價(jià)鉻，還使用三價(jià)鉻，以嘗試生產(chǎn)含六價(jià)鉻 的涂層的替代品，但迄今為止，這些嘗試僅僅有限地成功。特別是在航空航天工業(yè)中，仍然 需要改進(jìn)含三價(jià)鉻的涂料組合物的性能。當(dāng)施加到充分脫氧的鋁合金，特別是AA2024T3 時(shí)，含三價(jià)鉻的涂料組合物與鉻酸鹽涂料相比產(chǎn)生具有降低的腐蝕性能的涂層。當(dāng)前含三 價(jià)鉻的涂層的另一個(gè)缺點(diǎn)是，它們難以用人的肉眼檢測(cè)。這在區(qū)別經(jīng)涂布的基材和未涂布 的基材以及執(zhí)行涂層覆蓋的質(zhì)量檢查中成問題。
[0006] -些三價(jià)鉻腐蝕防護(hù)組合物的另一個(gè)缺點(diǎn)是，它們儲(chǔ)存不穩(wěn)定，因?yàn)樵诶匣s1-2 周時(shí)，甚至在未使用的組合物中，開始形成沉淀。在使用中，工作浴可生成相當(dāng)大的量的淤 渣（sludge)，所述淤渣必須除去，其可導(dǎo)致作業(yè)線的昂貴停工和處置問題，或者在處理過程 中必須保持所述淤渣不被打擾以避免經(jīng)涂布的基材上的粉末殘留。在浴中開始沉淀還對(duì)所 形成的轉(zhuǎn)化涂層具有負(fù)面影響。來自現(xiàn)有技術(shù)的長期用浴的轉(zhuǎn)化涂層具有降低的抗腐蝕 性。因此，需要克服現(xiàn)有技術(shù)的這些和其它缺點(diǎn)的改進(jìn)的三價(jià)鉻腐蝕防護(hù)涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供用于處理金屬表面的組合物，所述組合物包含氟代金屬化 物陰離子組分；鉻（III)陽離子源；胍陽離子源；硝酸根源；至少一種有機(jī)抗腐蝕添加劑， 以及任選存在的以下組分中的一種或多種：游離氟離子組分；表面活性劑分子組分；pH調(diào) 節(jié)組分和粘度增加組分。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供用于處理金屬表面的組合物，所述組合物包含選自鈦、 鋯、鉿、硅、鋁和硼的至少一種元素"M"的陰離子源；鉻（III)陽離子源；胍陽離子源；硝酸 根源；游離氟離子組分；以及任選存在的至少一種有機(jī)抗腐蝕添加劑；以下組分中的一種 或多種：表面活性劑分子組分；pH調(diào)節(jié)組分和粘度增加組分。
[0009] 本發(fā)明的至少一個(gè)方面提供不含六價(jià)鉻的用于處理鋁的新型含鉻溶液。本發(fā)明的 另一方面提供基本上僅含處于其三價(jià)氧化態(tài)的鉻的用于處理鋁的組合物。
[0010] 本發(fā)明的再一方面提供含三價(jià)鉻的溶液，其中在60°C儲(chǔ)存至少2周、4周、6周、8 周、10周或12周（按給出的順序優(yōu)選性遞增）時(shí)，所述鉻幾乎不具有或者不具有從溶液中 沉淀的傾向。
[0011] 同樣，本發(fā)明的一個(gè)方面提供通過使金屬表面與本發(fā)明的組合物接觸，然后 漂洗或原地干燥而形成的涂層，所述涂層基本上僅包含三價(jià)形式的鉻，并且根據(jù)ASTM B-117(03)，提供至少 96、120、144、168、192、216、240、264、288、312、336、360、408、456、480、 504小時(shí)（按給出的順序優(yōu)選性遞增）的抗鹽噴灑的性能。
[0012] 本發(fā)明特別可用于在主要由鋼、鈦和其合金、鋁和其合金、鎂和其合金和/或鋅和 其合金組成的金屬表面上形成粘合性抗腐蝕轉(zhuǎn)化涂層；此類基材包括鋁/鋅合金涂布的鋼 以及鐵/鋅合金涂布的鋼，例如Galvalume?和Galvaneal?。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本文 中使用的"主要"是指，主要元素是以合金的重量計(jì)占最大量的元素。根據(jù)下文描述，本發(fā) 明的其它目的對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見。
[0013] 除了在所述方面和操作實(shí)施例中以外，或者除非另外明確說明，否則本說明書中 的所有表示物質(zhì)的量或者反應(yīng)和/或使用條件的數(shù)值量在描述本發(fā)明的最寬范圍中均應(yīng) 理解為由措辭"約"修飾。通常優(yōu)選在所述數(shù)值限值內(nèi)的實(shí)踐。整個(gè)說明書和權(quán)利要求中提 供的數(shù)值范圍意欲包括所有子集范圍，也就是，所述范圍意欲包括在所述范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)的所 有子范圍，例如Cii。也公開C21Q、Ci9和C3 7，并且1-100的量也公開1-99、2-100和45-50。 此外，在整個(gè)說明書中，除非明確說明相反的情況，否則百分比、"份數(shù)"和比值均按重量計(jì)； 本文中使用的術(shù)語"氟代金屬化物陰離子"包括含有氟以及過渡金屬和類金屬中的至少一 種的陰離子；對(duì)于本發(fā)明給定目的來說合適或優(yōu)選的一組或一類物質(zhì)的說明暗含該組或類 中的任何兩種或更多種成員的混合物同樣是合適或優(yōu)選的；用化學(xué)術(shù)語對(duì)各成分的說明是 指在添加到說明書中規(guī)定的任何組合的時(shí)刻的各成分，或者是指在通過說明書中規(guī)定的化 學(xué)反應(yīng)就地生成的任何組合的時(shí)刻的各成分，并且不必然排除在混合后混合物中各成分之 間的其它化學(xué)相互作用；對(duì)離子形式的物質(zhì)的說明另外暗含存在足量的抗衡離子，以產(chǎn)生 組合物作為整體的電中性（按此暗含規(guī)定的任何抗衡離子在盡可能的程度上應(yīng)優(yōu)選選自 明確地以離子形式規(guī)定的其他成分；在其它情況下，此類抗衡離子可以自由地選擇，除了避 免對(duì)本發(fā)明的目的起負(fù)面作用的抗衡離子）；術(shù)語"油漆"包括可用更專門的術(shù)語表示的所 有類似材料，例如底漆（primer)、揮發(fā)性漆（lacquer)、磁漆（enamel)、清漆（varnish)、紫 膠（shellac)、面漆（topcoat)等；并且術(shù)語"摩爾"和其變體可應(yīng)用到通過所存在的原子數(shù) 量和類型定義的單質(zhì)、離子和任何其它化學(xué)物質(zhì)，以及應(yīng)用到具有明確定義的分子的化合 物。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明涉及適于用作金屬的可漂洗的或原地干燥的轉(zhuǎn)化涂層的含水酸性組合物， 所述組合物包含三價(jià)鉻陽離子、氟代金屬化物陰離子、它們的相應(yīng)的抗衡離子和至少一種 有機(jī)抗腐蝕添加劑以及其它任選存在的組分，以及所述含水酸性組合物的制備和使用方 法，以及使用所述組合物涂布的金屬。本發(fā)明還涉及適于用作金屬的可漂洗的或原地干燥 的轉(zhuǎn)化涂層的含水酸性組合物，所述組合物包含選自鈦、鋯、鉿、硅、鋁和硼的至少一種元素 "M"的陰離子源；鉻（III)陽離子源；胍陽離子源；硝酸根源；游離氟離子組分；以及任選存 在的至少一種有機(jī)抗腐蝕添加劑；以下組分中的一種或多種：表面活性劑分子組分；pH調(diào) 節(jié)組分和粘度增加組分。
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供液體轉(zhuǎn)化涂層組合物，其包含水和以下物質(zhì)、優(yōu)選基 本上由水和以下物質(zhì)組成、或者更優(yōu)選由水和以下物質(zhì)組成：
[0016] (A)氟代金屬化物陰離子源，每種所述陰離子由以下原子組成：
[0017] (i)至少四個(gè)氟原子；以及
[0018] (ii)選自鈦、鋯、鉿、硅、鋁和硼的元素"M"的至少一個(gè)原子；以及任選存在的以下 原子中的一種或兩種：
[0019] (iii)至少一個(gè)可離子化的氫原子；以及
[0020] (iv)至少一個(gè)氧原子；
[0021] (B)鉻（III)陽離子源；
[0022] 其中鉻（III)陽離子與組分（A)的摩爾比為20:1-50:1 ;
[0023] (C)胍陽離子源；
[0024] 以及任選存在的以下組分中的一種或多種：
[0025] (D)硝酸根陰離子源；
[0026] (E)有機(jī)腐蝕抑制劑，優(yōu)選三唑，例如甲苯基三唑，所述有機(jī)腐蝕抑制劑不為上文 剛剛所述的組分（A)-(D)中的任一種的一部分；
[0027] (F)游離氟離子組分，其不為上文剛剛所述的組分（A)-(E)中的任一種的一部分；
[0028] (G)表面活性劑分子組分，其不為上文剛剛所述的組分（A)-(F)中的任一種的一 部分；
[0029] (H)pH調(diào)節(jié)組分，其不為上文剛剛所述的組分（A)-(G)中的任一種的一部分；以及
[0030] (I)粘度增加組分，其不為上文剛剛所述的組分（A)-(H)中的任一種的一部分。
[0031] 應(yīng)理解，所列出的組分和源不需要一定全部作為單獨(dú)的化學(xué)品提供。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供液體轉(zhuǎn)化涂層組合物，其包含水和以下物質(zhì)、優(yōu) 選基本上由水和以下物質(zhì)組成、或者更優(yōu)選由水和以下物質(zhì)組成：
[0033] (A)選自鈦、鋯、鉿、硅、鋁和硼的至少一種元素"M"的離子源；
[0034] (B)鉻（III)陽離子源；
[0035] 其中鉻（III)陽離子與元素"M"的摩爾比為20:1-50:1 ;
[0036] (C)胍陽離子源；
[0037] 以及任選存在的以下組分中的一種或多種：
[0038] (D)硝酸根陰離子源；
[0039] (E)有機(jī)腐蝕抑制劑，優(yōu)選三唑，例如甲苯基三唑，所述有機(jī)腐蝕抑制劑不為上文 剛剛所述的組分（A)-(D)中的任一種的一部分；
[0040] (F)游離氟離子組分，其不為上文剛剛所述的組分（A)-(E)中的任一種的一部分；
[0041] (