制造還原型谷胱甘肽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過氧化型谷胱甘肽的電解還原制造還原型谷胱甘肽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種通過氧化型谷胱甘肽的電解還原制造還原型谷胱甘肽的方法，如下方法是已知的:使用通過向陰極側(cè)電解池加入無機酸如高濃度鹽酸等而酸化的氧化型谷胱甘肽水溶液的方法(專利文獻I)，使用通過向陰極側(cè)電解池中加入除酸之外的導電劑而具有改善的導電性的氧化型谷胱甘肽水溶液的方法(專利文獻2)，和使用通過向陰極側(cè)電解池中加入堿而具有調(diào)節(jié)至大于3.0且7.0以下的pH的氧化型谷胱甘肽水溶液的方法(專利文獻3)。
[0003]然而，因為專利文獻I和2的方法包括在酸性范圍內(nèi)的電解還原，所以當將金屬用作陰極時，陰極金屬的腐蝕是不可避免的。
[0004]而專利文獻3教導，因為在中性范圍內(nèi)的電解還原是可能的，所以能夠抑制陰極金屬的腐蝕，但是還不能實現(xiàn)完全抑制陰極金屬的腐蝕。
[0005][現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0006][專利文獻]
[0007]專利文獻1:JP-A-52_131528
[0008]專利文獻2:W0 2010/140625
[0009]專利文獻3:TO 2012/137824

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問題
[0011]作為一種通過氧化型谷胱甘肽的電解還原制造還原型谷胱甘肽的方法，需要一種有效電解還原同時防止陰極金屬的腐蝕的方法。
[0012]技術(shù)方案
[0013]本發(fā)明涉及下列⑴?(7)。
[0014](I) 一種使用由隔膜互相分開的陰極槽和陽極槽并通過氧化型谷胱甘肽的電解還原制造還原型谷胱甘肽的方法，所述方法包括使用具有金屬陰極表面的陰極和作為陰極液的氧化型谷胱甘肽水溶液，所述氧化型谷胱甘肽水溶液通過加入堿而具有調(diào)節(jié)至大于3.0且小于等于5.0的pH，所述氧化型谷胱甘肽水溶液添加有與陰極表面的金屬相同的金屬、其金屬鹽或其金屬氧化物。
[0015](2)上述(I)的制造方法，其中陰極表面的金屬是顯示高氫過電壓的金屬。
[0016](3)上述(I)或(2)的制造方法，其中所述堿是鈉或鉀的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
[0017](4)上述(I)?(3)中任一項的制造方法，其中所述氧化型谷胱甘肽水溶液的濃度不小于20g/L。
[0018](5)上述⑴?(4)中任一項的制造方法，其中與陰極表面的金屬相同的金屬、其金屬鹽或其金屬氧化物在加入之后具有的濃度為0.5mmol/L?50mmol/L。
[0019](6)上述(I)?(5)中任一項的制造方法，其中在0.lA/dm2?30A/dm 2的電流密度下實施所述電解還原。
[0020](7) 一種還原型谷胱甘肽晶體的制造方法，其包括對通過上述(I)?(6)中任一項制造方法制造的還原型谷胱甘肽溶液進行如下處理:1)調(diào)節(jié)pH，或2)通過使所述溶液經(jīng)過離子交換柱而去除陽離子，然后結(jié)晶。
[0021]有益效果
[0022]根據(jù)本發(fā)明，通過氧化型谷胱甘肽的電解還原能夠有效制造還原型谷胱甘肽，同時防止陰極金屬的腐蝕。
【附圖說明】
[0023]圖1示出當使用鍍鋅不銹鋼電極或鋅電極作為陰極進行氧化型谷胱甘肽的電解還原時氧化型谷胱甘肽濃度與電解時間之間的關(guān)系，其中縱軸顯示陰極液中氧化型谷胱甘肽的濃度(g/L)，橫軸顯示電解還原時間(小時)。
[0024]圖2示出在通過使用鍍鋅不銹鋼電極或鋅電極作為陰極進行氧化型谷胱甘肽的電解還原時陰極液中鋅的濃度，其中縱軸顯示陰極液中鋅的濃度(mg/L)，橫軸顯示電解還原時間(小時)。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明的方法是一種使用由隔膜互相分開的陰極槽和陽極槽并通過氧化型谷胱甘肽的電解還原制造還原型谷胱甘肽的方法，所述方法包括使用具有金屬陰極表面的陰極和作為陰極液的氧化型谷胱甘肽水溶液，所述氧化型谷胱甘肽水溶液通過加入堿而具有調(diào)節(jié)至大于3.0且小于等于5.0的pH，所述氧化型谷胱甘肽水溶液添加有與陰極表面金屬相同的金屬、其金屬鹽或其金屬氧化物。
[0026]用于上述陰極的金屬并沒有特別限制，只要陰極表面是金屬并且該金屬能夠電解還原氧化型谷胱甘肽即可。優(yōu)選具有高氫過電壓的金屬。這種金屬的實例包括鋅、鉛、銅、鎳和銀，優(yōu)選鋅、銀和鉛，更優(yōu)選鋅和鉛，最優(yōu)選鋅。
[0027]上述陰極還可以是如下的陰極，其中在電極基材的表面上形成適用于氧化型谷胱甘肽的電解還原的金屬鍍層。
[0028]電極基材并沒有限制，只要其能夠通過形成下述金屬鍍層而電解還原氧化型谷胱甘肽即可。其實例包括鐵、不銹鋼、銅、鋁和使用這些的合金，以及這些金屬或合金的氧化物，優(yōu)選鐵和不銹鋼，更優(yōu)選不銹鋼。
[0029]電極基材還可以是上述金屬以外的材料，只要其導電性和耐腐蝕性優(yōu)異即可，諸如碳材料如石墨、石墨、纖維碳等或者導電聚合物。
[0030]用于鍍層的金屬沒有特別限制，只要它允許電解還原氧化型谷胱甘肽即可。其優(yōu)選實例包括具有高氫過電壓的金屬。這種金屬的實例包括鋅、鉛、銅、鎳和銀，優(yōu)選鋅、銀和鉛，更優(yōu)選鋅和鉛，最優(yōu)選鋅。
[0031]作為上述陰極液，使用通過加入堿而具有調(diào)節(jié)至優(yōu)選大于3.0并不大于5.0，更優(yōu)選大于3.0不大于4.75的pH的氧化型谷胱甘肽水溶液。
[0032]堿的實例包括能夠中和氧化型谷胱甘肽水溶液的堿，優(yōu)選包含堿金屬離子如鈉、鉀等、堿土金屬離子如鈣等、銨離子、咪唑鹽離子和磷離子的堿，更優(yōu)選包含堿金屬離子的堿，特別優(yōu)選包含鈉和鉀的陽離子的堿。包含陽離子的上述堿可以具有任意形式，諸如氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等形式，并且調(diào)節(jié)PH的方法是沒有限制的，可以通過已知方法調(diào)節(jié)
pHo
[0033]雖然氧化型谷胱甘肽水溶液的濃度沒有限制，但其為20g/L以上，優(yōu)選100g/L以上，更優(yōu)選200g/L以上，進一步優(yōu)選300g/L以上，最優(yōu)選400g/L以上。陰極槽中氧化型谷胱甘肽的濃度變得越高，越能提高導電性，使得能夠順利地向電極表面供應氧化型谷胱甘肽。結(jié)果，提高電解還原的效率。
[0034]室溫(25°C )下在等電點的水中氧化型谷胱甘肽的飽和溶解度不大于20g/L。已知在比等電點更高的pH下，溶解度變得更高(專利文獻3)。因此，當氧化型谷胱甘肽水溶液的PH大于3.0且不大于5.0 (這一 pH高于等電點)時，可以制備不低于20g/L的氧化型谷胱甘肽水溶液。
[0035]上述陰極液中添加有與陰極表面金屬相同的金屬及其金屬鹽或其金屬氧化物。結(jié)果，當在上述條件下對氧化型谷胱甘肽進行電解還原時，在陰極表面上金屬的電結(jié)晶與電解還原同時發(fā)生，并且能夠防止電極的腐蝕。也就是說，不需要更換陰極的電極或者通過減少其更換頻率，就能夠工業(yè)化地連續(xù)地進行氧化型谷胱甘肽的電解還原。
[0036]陰極表面金屬的相同金屬的鹽的實例包括鹽酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽、羧酸鹽、氫氧化物等，優(yōu)選鹽酸鹽、硫酸鹽等。
[0037]加入的與陰極表面金屬相同的金屬、其金屬鹽或其金屬氧化物的濃度沒有限制，只要在上述電解還原條件下發(fā)生電結(jié)晶即可。例如，加入之后的濃度是0.5?50mmol/L，優(yōu)選I?30mmol/L，最優(yōu)選I?10mmol/L。當添加劑沒有直接溶于陰極液時，將它們加入到上述濃度，假定隨著電解還原的進行它們將完全溶解。
[0038]加入與陰極表面金屬相同的金屬、其金屬鹽或其金屬氧化物的方法的實例包括:包括在電解還原開始之前加入的方法、包括在電解還原期間逐漸加入的方法等。當添加劑沒有直接溶于陰極液時，例如，可以加入粉末狀的添加劑。
[0039]作為上述陽極，可以使用任何金屬，只要它是不溶性金屬即可。優(yōu)選耐腐蝕性優(yōu)異的金屬。其實例包括鍍鉑鈦、鉑-銥、鉛、鉛合金、鉛氧化物、金和氧化鈦，優(yōu)選鍍鉑鈦。
[0040]上述用于陽極槽的溶液沒有特別限制，只要其為導電性