一種基于共晶轉(zhuǎn)變的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金及制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合金加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于共晶轉(zhuǎn)變的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦 合金及制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種新型的先進(jìn)輕量化金屬結(jié)構(gòu)材料，鈦合金具有低密度、高強(qiáng)度、高塑性和 高斷裂韌性、良好的耐腐蝕性及生物相容性等優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、國 防裝備、化工、船舶、醫(yī)療、能源等領(lǐng)域。然而，作為一種重要工程結(jié)構(gòu)材料，現(xiàn)代工業(yè)的快速 發(fā)展對(duì)鈦合金材料的使用溫度及強(qiáng)度要求不斷提高，因此，設(shè)計(jì)制備出更高強(qiáng)韌性且工藝 簡單、生產(chǎn)成本較低的鈦合金以滿足更苛刻條件下的應(yīng)用，一直以來都是研究者們追求的 目標(biāo)。國家多個(gè)重點(diǎn)工程和重大科技專項(xiàng)的"輕質(zhì)高強(qiáng)金屬結(jié)構(gòu)材料"專題，都與高強(qiáng)韌鈦 合金密切相關(guān)。有效改進(jìn)鈦合金的制備工藝，并精確控制其微觀結(jié)構(gòu)（相種類、尺度、形態(tài) 及其分布），一直被大多數(shù)研究者們視為改善鈦合金強(qiáng)韌性的最行之有效的兩大途徑。 [0003]目前，常見的高強(qiáng)韌鈦合金微觀結(jié)構(gòu)主要包括：（1)納米晶基體+延性β相微米 樹枝晶的雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)；（2)非晶基體+延性β相微米樹枝晶的雙尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)；(3)等 軸超細(xì)晶基體+等軸超細(xì)晶第二相的復(fù)合結(jié)構(gòu)；(4)超細(xì)板條狀結(jié)構(gòu)；(5)等軸超細(xì)晶基體 +微米層片的雙尺度結(jié)構(gòu)；(6)納米晶基體+樹枝狀微米晶的雙尺度結(jié)構(gòu)；（7)超細(xì)晶基體 +微米晶的雙尺度結(jié)構(gòu)；(8)納米晶基體+微米晶的雙尺度結(jié)構(gòu)。然而，這些高強(qiáng)韌鈦合金 主要通過鑄造加后續(xù)熱處理的工藝制得，制備工藝復(fù)雜，成本相對(duì)較高。同時(shí)，由于這些鈦 合金微觀組織由多種物相機(jī)械組合而成，其屈服強(qiáng)度范圍主要集中在1300-1800MPa。事實(shí) 上，在實(shí)際工程應(yīng)用中，與斷裂強(qiáng)度、斷裂韌性相比，材料的屈服強(qiáng)度是一項(xiàng)更重要的性能 指標(biāo)。因此，若能通過選擇合適的合金成分、材料成形方法及其工藝參數(shù)，制備出具有更高 屈服強(qiáng)度的高強(qiáng)韌新結(jié)構(gòu)鈦合金，將具有非常重要的科學(xué)和工程意義。
[0004] 近年來，隨著學(xué)科的交叉與融合，一系列結(jié)合擠壓、鍛造和乳制等粉末固結(jié)工藝的 半固態(tài)加工工藝應(yīng)運(yùn)而生。然而，迄今為止，半固態(tài)加工工藝主要集中于鋁合金、鎂合金等 低熔點(diǎn)合金體系。且現(xiàn)有半固態(tài)加工工藝中必需的半固態(tài)漿料或坯料的制備工序比較復(fù) 雜，難以制備出高熔點(diǎn)金屬合金的半固態(tài)漿料，這極大程度上限制了半固態(tài)加工工藝技術(shù) 潛力的發(fā)揮，制約了相關(guān)該技術(shù)合金體系的應(yīng)用范圍，此外，現(xiàn)有半固態(tài)加工工藝制備的合 金材料微觀結(jié)構(gòu)晶粒都非常粗大（通常為幾十微米以上），難以獲得超細(xì)晶或納米晶等晶 粒細(xì)化的微觀結(jié)構(gòu)，更不可能制備出雙尺度或多尺度結(jié)構(gòu)。
[0005] 粉末冶金作為一種替代成形技術(shù)，具有制備的材料成分均勻、材料利用率高、近凈 成形等特點(diǎn)，且容易制備超細(xì)晶/納米晶結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)韌合金，常用于制備較大尺寸、高強(qiáng) 韌、復(fù)雜形狀的合金零部件。尤其是，作為一種新型的粉末活化燒結(jié)工藝，放電等離子燒結(jié) (SparkPlasmaSintering，SPS)是一種強(qiáng)電場、應(yīng)力場和溫度場等三場作用下的成形固結(jié) 方法，與傳統(tǒng)的熱壓、熱等靜壓和無壓燒結(jié)相比，具有更明顯的優(yōu)勢：燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間 短（只需幾分鐘）、升溫和降溫速率快（可提供高達(dá)幾百K/min的升溫和冷卻速率）、可以 有效抑制晶粒長大、燒結(jié)與熱處理一體化、生產(chǎn)效率高，特別是，SPS脈沖電流經(jīng)過粉末顆粒 之間會(huì)產(chǎn)生放電等離子、放電沖擊力、焦耳熱和電場擴(kuò)散效應(yīng)等效應(yīng)，可獲得近全致密的塊 狀合金。
[0006] 基于合金材料的共晶轉(zhuǎn)變?cè)恚晒簿мD(zhuǎn)變表達(dá)式?·<_ΗΧ+β可以想到：當(dāng)多元體 系鈦合金升溫到適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷷r(shí)，若多相中的某兩相優(yōu)先發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵瑥亩?個(gè)系統(tǒng)將會(huì)出現(xiàn)液相和剩余固相共存的狀態(tài)，或者說，將實(shí)現(xiàn)合金的半固態(tài)。這種半固態(tài)金 屬的形成機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)及其制備工藝將不同于利用目前半固態(tài)加工工藝獲得的半固態(tài)， 由于共晶轉(zhuǎn)變溫度大幅低于單個(gè)固相和合金體系的熔點(diǎn)，故這種半固態(tài)金屬更易于在高熔 點(diǎn)合金（如鈦合金）體系中得到實(shí)現(xiàn)。
[0007]因此，將粉末固結(jié)工藝與共晶轉(zhuǎn)變理論結(jié)合，制定一種跨越傳統(tǒng)粉末固結(jié)技術(shù)的 新型半固態(tài)加工工藝，在鈦合金中制備出新型多尺度復(fù)合化微觀結(jié)構(gòu)，將為開發(fā)新型高屈 月艮、高強(qiáng)韌、高熔點(diǎn)鈦合金材料及其滿足工業(yè)應(yīng)用的復(fù)雜形狀工程零件，提供一種新型的制 備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于 共晶轉(zhuǎn)變的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述基于共晶轉(zhuǎn)變的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金的制備 方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述基于共晶轉(zhuǎn)變的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金在航天 航空、兵器、體育器材等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0012] -種基于共晶轉(zhuǎn)變的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金，所述多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金由以下 原子百分比的元素組成：Ti52.5 ~62at.%，Nb10.0 ~14.1at.%，F(xiàn)e5.5~21.5at·%， Co8~16. 3at. %，A1 5. 8~6. 7at. %，以及不可避免的微量雜質(zhì)；其微觀結(jié)構(gòu)包括納米晶 和超細(xì)晶的層片狀共晶組織基體，以及微米尺寸的等軸晶第二相。
[0013] 所述的納米晶和超細(xì)晶的層片狀共晶組織基體由β_Ti和TiFe形成的共晶構(gòu)成， 其層片寬度范圍為90nm~0. 8μπι;所述微米尺寸的等軸晶組成為（Co,Fe)Ti2，其尺寸范圍 為L2ym~4ym〇
[0014] 上述多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金的制備方法，包括以下制備步驟：
[0015] (1)混粉：把各元素單質(zhì)粉末按原子百分比配料后混合均勻；
[0016] (2)高能球磨制備合金粉末：將混合均勻的粉末置于惰性氣氛保護(hù)的球磨機(jī)中進(jìn) 行高能球磨，直至形成納米晶或非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末，然后對(duì)球磨合金粉末進(jìn)行熱物性分 析，確定升溫過程中合金粉末的共晶轉(zhuǎn)變峰和第二熔化峰，以確定合金粉末的半固態(tài)溫度 區(qū)間，每個(gè)峰分別包含三個(gè)特征溫度值：開始溫度、峰值溫度和結(jié)束溫度；
[0017] (3)半固態(tài)燒結(jié)合金粉末：將步驟（2)的合金粉末裝入模具內(nèi)，通過粉末冶金技術(shù) 進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程分為三個(gè)階段：①燒結(jié)壓力條件下，升溫至低于共晶轉(zhuǎn)變的開始溫度， 對(duì)合金粉末進(jìn)行致密化燒結(jié)處理；②繼續(xù)升溫至半固態(tài)燒結(jié)溫度Ts，其中共晶轉(zhuǎn)變的開始 溫度<K第二熔化峰開始溫度，在30~400MPa燒結(jié)壓力下進(jìn)行半固態(tài)燒結(jié)加工處理 5~25min;③保持壓力，以400°C/min以上的冷卻速度冷卻（防止晶粒長大），得到基于共 晶轉(zhuǎn)變的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（1)所述單質(zhì)粉末為霧化法或電解法制備的單質(zhì)粉末；單質(zhì)粉末的 直徑為25~150μm。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（2)所述高能球磨指在轉(zhuǎn)速為2~5r/s下球磨1~70h，球料比為 7:1 ~12:1〇
[0020] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述的粉末冶金技術(shù)是指粉末擠壓、粉末熱壓、熱等靜壓、粉 末乳制、粉末鍛造和放電等離子燒結(jié)等粉末固結(jié)方法中的任意一種；更優(yōu)選放電等離子燒 結(jié)。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述的模具為石墨模具，所述的燒結(jié)壓力為30~lOOMPa。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述的模具為碳化鎢模具，所述的燒結(jié)壓力為50~400MPa。
[0023] 上述基于共晶轉(zhuǎn)變的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金在航天航空、兵器、體育器材等領(lǐng)域 中有廣泛的應(yīng)用（如齒輪、裝甲、高爾夫球頭等）。
[0024] 本發(fā)明所述半固態(tài)燒結(jié)的原理是基于β_Ti和TiFe共晶轉(zhuǎn)變的一種新型燒結(jié)方 法，當(dāng)多元體系鈦合金升溫到適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷷r(shí)，材料將發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變：U-ΚΧ+β，若多相中 的某兩相優(yōu)先發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，且其燒結(jié)溫度（共晶轉(zhuǎn)變溫度）低于β-Ti熔點(diǎn)，所以 此時(shí)整個(gè)系統(tǒng)將會(huì)出現(xiàn)液相和剩余固相共存的狀態(tài)，或者說，將實(shí)現(xiàn)合金的半固態(tài)，此時(shí)剩 余固相晶粒發(fā)生長大到微米尺度的等軸晶，在隨后的快速冷卻過程中液相轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米/超 細(xì)尺度的層片狀共晶結(jié)構(gòu)，從而獲得納米、超細(xì)尺度的層片狀共晶結(jié)構(gòu)和微米尺度的等軸 晶共存的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)，且由于液相的體積分?jǐn)?shù)較大，從而形成共晶基體+微米晶第二 相的復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而使獲得的近全致密鈦合金，具有高屈服、高強(qiáng)韌等優(yōu)異的力學(xué)性能。
[0025] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明通過粉末冶金和半固態(tài)相結(jié)合的燒結(jié)技術(shù)，得到合金結(jié)構(gòu)為納米晶和 超細(xì)晶的層片狀共晶組織基體，以及微米尺寸的等軸晶第二相的多尺度新型結(jié)構(gòu)，其納米 晶和超細(xì)晶的層片狀共晶組織基體由納米尺寸的β_Ti和TiFe形成的共晶構(gòu)成，所得合金 材料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變等性能比前期CN201510082667. 5中得到的合金性 能有了進(jìn)一步的提升；
[0027] (2)本發(fā)明通過粉末冶金與半固態(tài)加工相結(jié)合的技術(shù)，對(duì)材料的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn) 行調(diào)控，獲得新型多尺度復(fù)合化結(jié)構(gòu)、高屈服、高強(qiáng)韌的鈦合金，其屈服強(qiáng)度高達(dá)2050MPa、 抗壓強(qiáng)度高達(dá)2700MPa、斷裂應(yīng)變達(dá)17%，綜合力學(xué)性能遠(yuǎn)高于Ti-6A1-4V等鈦合金材料；
[0028] (3)本發(fā)明中所述半固態(tài)燒結(jié)制備工藝屬于粉末冶金與半固態(tài)加工的交叉學(xué)科， 克服了傳統(tǒng)的半固態(tài)加工技術(shù)只能制備出粗晶結(jié)構(gòu)，并跨越了單純的粉末固結(jié)工藝，成功 制備出由納米晶/超細(xì)晶共晶結(jié)構(gòu)+微米等軸晶的多尺度雙態(tài)復(fù)合結(jié)構(gòu)，所得合金性能更 為優(yōu)異；
[0029] (4)與目前的粉末冶金半固態(tài)加工技術(shù)制備的復(fù)合材料相比，本發(fā)明獲得的共晶 組織、等軸晶、第二相均屬于原位析出相，各相之間不存在潤濕性差的問題，所得合金性能 更為優(yōu)異；
[0030] (5)本發(fā)明所述粉末冶金與半固態(tài)燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，模具簡單實(shí)用、操 作方便，成材率高、節(jié)約原材料且近終成形；同時(shí)，成形的合金材料尺寸可通過模具進(jìn)行調(diào) 控，且內(nèi)部界面清潔且其晶粒尺寸可控；
[0031] (6)本發(fā)明半固態(tài)加工處理時(shí)合金具有低粘度和粘性流動(dòng)行為，故可用于制備較 大尺寸、形狀復(fù)雜、適合工程應(yīng)用的高強(qiáng)韌合金及其零件，具有較廣的通用性和實(shí)用性。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實(shí)施例1經(jīng)高能球磨后合金粉末的差示掃描量熱（DSC)曲線圖；
[0033] 圖2為實(shí)施例1得到的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金的掃描電鏡圖；
[0034] 圖3為實(shí)施例1得到的多尺度雙態(tài)結(jié)構(gòu)鈦合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] (1)混粉：根據(jù)合