一種具有a軸高度取向的鈮酸鉍鈣薄膜材料體系及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料開發(fā)和薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有a軸高度 取向的鈮酸鉍鈣薄膜材料體系及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在微型化和集成化的要求下，鐵電材料，尤其是鐵電薄膜，因具有良好的鐵電、壓 電、熱釋電等特性，在微電子學(xué)、光電子學(xué)和微電子機械系統(tǒng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景， 是目前科學(xué)研究的前沿和熱點之一。其中鉍層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料（BLSFs)因具有高居里 溫度、優(yōu)異的抗老化和抗疲勞等特性在高溫高頻領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力。
[0003] 鈮酸鉍鈣（CaBi2Nb209，簡稱CBN)是由（CaNb207) 2和（Bi202)2+層自然地交替生長而 得到的一種典型的鉍層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料。作為鉍層鐵電材料的一個重要結(jié)構(gòu)特點， 鈮酸鉍鈣的晶格常數(shù)呈現(xiàn)很大的各向異性（a~b<<c)。鉍層鐵電薄膜容易沿c軸方向 生長，然而其自發(fā)極化的方向卻主要存在于a-b面內(nèi)，c軸方向幾乎可以忽略。與贗立方鈣 鈦礦陶瓷不同，鉍層鐵電材料的極化方向不能隨外加電場而輕易改變，這是由于鉍層鐵電 材料特殊的層狀結(jié)構(gòu)使得重新調(diào)整晶粒方向變得困難，這也是鉍層鐵電陶瓷電位移和機電 響應(yīng)較低的原因。因此，生長a軸取向的CBN薄膜，更容易獲得鐵電性能的提高，進一步滿 足鐵電器件小型化和集成化的需求。目前，Ch〇，DesU.和A.Z.SimOcscmi.兩個課題組已經(jīng)分 別通過脈沖激光沉積法和聚合物前驅(qū)體法制備出CBN薄膜，前者制備出c軸取向的CBN薄 膜，后者制備了a和c取向的CBN薄膜，剩余極化強度分別為3. 6μC/cm2和4. 5μC/cm2,但 尚未有人利用磁控濺射這一與電子工業(yè)高度兼容的鍍膜方法生長出a軸高度取向的CBN薄 膜。因此如何生長a軸高度取向的CBN薄膜以提高其剩余極化強度，已經(jīng)成為鈮酸鉍鈣薄 膜材料及其集成應(yīng)用研究的重要攻關(guān)課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決制備a軸高度取向的鈮酸鉍鈣薄膜以獲得較大的剩余極化強度的問題， 本發(fā)明選用晶格常數(shù)與鈮酸鉍鈣c軸高度匹配的半導(dǎo)體基片或通過緩沖層提高晶格匹配 度，獲得了一種具有a軸高度取向的鈮酸鉍鈣薄膜材料體系及制備方法。
[0005] 本發(fā)明中所述"匹配"指：基體或緩沖層材料的晶格常數(shù)與CBN薄膜的c軸晶格常 數(shù)的比值越接近于整數(shù)倍的關(guān)系匹配越好，這一匹配關(guān)系在該比值為1時最佳。
[0006] 為實現(xiàn)鈮酸鉍鈣薄膜的a軸高度取向生長，首先要選擇與其c軸晶格常數(shù)匹配的 單晶材料作為基體。但由于基底與薄膜之間仍不可避免地存在晶格失配，容易在界面處產(chǎn) 生缺陷。因此，本發(fā)明增加緩沖層，使得兩者之間的晶格失配度降低，更有利于a軸晶粒的 生長及相應(yīng)電學(xué)性能的提高。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0008] -種具有a軸高度取向的鈮酸鉍鈣薄膜材料體系，包括基體、緩沖層、底電極、鈮 酸鉍鈣介電層、頂電極，所述基體為與CBN的c軸晶格常數(shù)匹配的氧化物半導(dǎo)體單晶基片， 所述底電極為導(dǎo)電氧化物薄膜。
[0009] 研究表明：緩沖層材料的晶格常數(shù)能夠與CBN的c軸晶格常數(shù)匹配時，制備的a軸 高度取向的鈮酸鉍鈣薄膜的剩余極化強度越高。比如a(YSZ) =5.4埃，c(CBN) =24. 9,兩 者越接近于整數(shù)倍的關(guān)系匹配越好。
[0010] 研究還表明：不同底電極上的泥酸鉍鈣薄膜呈不同的取向，采用導(dǎo)電氧化物薄膜 作為底電極材料時，可以獲得a軸高度取向生長的鈮酸鉍鈣薄膜。
[0011] 優(yōu)選的，所述緩沖層的材料為Dy2Ti05SYSZ(YttriaStabilizedZirconia)。緩 沖層的作用是降低薄膜與基體及電極之間的晶格錯配度，減少界面處的位錯等缺陷，降低 界面應(yīng)力，有利于促進a軸晶粒的生長。
[0012] 優(yōu)選的，所述氧化物半導(dǎo)體單晶基片為鈦酸鍶、鋁鉭酸鑭鍶、鋁酸鑭、鋁酸鑭鍶、鋁 酸釔、鎵酸鑭、鎵酸釹、鎵酸鑭鍶或氧化鎂。
[0013] 優(yōu)選的，所述底電極厚度為50~400nm;銀酸祕|丐介電層厚度為200nm~1μπι;頂 電極為直徑20~500μm的金屬薄膜點電極。
[0014] 本發(fā)明中所述的"金屬薄膜點電極"是指：電極為具有特定直徑的金屬圓點。
[0015] 優(yōu)選的，導(dǎo)電氧化物薄膜為鈣鈦礦ABO##構(gòu)的導(dǎo)電陶瓷材料。
[0016] 更優(yōu)選的，所述鈣鈦礦ABO##構(gòu)的導(dǎo)電陶瓷材料為釕酸鍶、鎳酸鑭、鈷酸鑭鍶或錳 酸鑭鎖。
[0017] 優(yōu)選的，所述金屬薄膜點電極的材料為金或鉑。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種具有a軸高度取向的鈮酸鉍鈣薄膜材料體系的制備方法，包 括如下步驟：
[0019] 1)基體的處理
[0020] 以晶格常數(shù)與CBN的c軸晶格常數(shù)匹配的半導(dǎo)體單晶基片為基體，在惰性氣氛下， 使基體升溫至500~700°C;
[0021] 2)緩沖層的制備
[0022] 采用晶格常數(shù)與CBN的c軸晶格常數(shù)相匹配的靶材，以射頻或直流磁控濺射的方 式在基體上沉積緩沖層；
[0023] 3)導(dǎo)電氧化物薄膜底電極的制備
[0024] 采用導(dǎo)電氧化物靶材，以射頻磁控濺射的方式在緩沖層上沉積底電極層。
[0025] 4)鈮酸鉍鈣薄膜的制備
[0026] 采用鉍層鈣鈦礦CaBi2Nb209靶，以射頻磁控濺射的方式在底電極層上沉積鈮酸鉍 鈣介電層；
[0027] 5)頂電極的制備
[0028] 采用金屬薄膜靶，以掩模板濺射的方式在鈮酸鉍鈣介電層上沉積頂電極。
[0029] 實現(xiàn)鈮酸鉍鈣薄膜的a軸高度取向生長的主要影響因素是基體，緩沖層和底電極 的選擇，實驗過程中的工作氣壓，溫度，濺射氣氛以及濺射功率等也會影響成膜質(zhì)量。因此， 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中對上述工藝參數(shù)進行了進一步優(yōu)化。
[0030] 優(yōu)選的制備步驟如下：
[0031] (1)基體處理
[0032] 選用半導(dǎo)體基片作為基體，用丙酮和酒精對其進行超聲清洗，去除表面上的油性 雜質(zhì)，再用去離子水對其進行最后的清洗，吹干，最后將其放至真空鍍膜腔室中，加熱到 500 ~750。。；
[0033] (2)在基體上沉積緩沖層
[0034] 采用與鈮酸鉍鈣c軸匹配度更高的靶材，以射頻或直流磁控濺射的方式在基體上 沉積緩沖層，沉積時氣氛為Ar和02的混合氣體，Ar氣流量控制在30~llOsccm，0 2流量控 制在5~30sccm，氣壓控制在0. 8~3Pa，靶功率密度為3. 3~8. 7W/cm2,底電極總膜厚為 50 ~400nm。
[0035] (3)在基體上沉積底電極
[0036] 采用導(dǎo)電氧化物靶材，以射頻或直流磁控濺射的方式在基體上沉積底電極層，沉 積時氣氛為Ar和02的混合氣體，Ar氣流量控制在30~1lOsccm，02流量控制在5~30sccm， 氣壓控制在0. 8~3Pa，靶功率密度為3. 3~8. 7W/cm2,底電極總膜厚為50~400nm。
[0037] (4)在底電極上沉積鈮酸鉍鈣介電層
[0038]采用陶瓷CaBi2Nb209靶（Bi過量5 %摩爾比），以射頻磁控濺射的方式在底電極上 沉積CaBi2Nb209層，濺射氣氛為Ar和0 2的混合氣體，Ar氣流量控制在30~1lOsccm，0 2流 量控制在5~30sccm，CaBi2Nb209靶的功率密度為3. 3~8. 7W/cm2,厚度為200nm~2μm。
[0039] (5)在鈮酸鉍鈣介電層上沉積頂電極
[0040] 采用金屬靶，以射頻或直流磁控濺射方式沉積，濺射氣氛為空氣，靶功率密度為 2~5W/cm2,上電極的直徑控制在20~500μm。
[0041] 本發(fā)明還提供了一種具有a軸高度取向的鈮酸鉍鈣薄膜材料體系，包括基體、緩 沖層、底電極、鈮酸鉍鈣介電層、頂電極，所述緩沖層材料的晶格常數(shù)與薄膜CBN的c軸晶格 常數(shù)相匹配，所述底電極為導(dǎo)電氧化物薄膜。
[0042] 本發(fā)明還提供了一種硅微超聲換能器，包括使用上述的材料體系制成的薄膜材料 層。
[0043] 本發(fā)明還提供了一種薄膜電致發(fā)光器件，包括使用上述的材料體系制成的薄膜絕 緣層。
[0044] 磁控濺射制備薄膜具有以下優(yōu)點：1)效率高2)致密度高3)與基片粘附力強4)膜 層平整度好。磁控濺射法制備薄膜的原理如圖2所示：電子在電場E的作用下，在飛向基板 過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電尚出Ar+并產(chǎn)生一個新的電子。電子飛向基片，而Ar+在 高壓電場加速作用下撞擊靶材。靶材表面的原子通過吸收Ar+的動能而脫離其晶格束縛，逸 出靶材表面飛向基片，并在基片上沉積形成薄膜。磁控濺射法可以用來制備多種薄膜材料， 如金屬膜，陶瓷膜、高分子膜、復(fù)合膜等等。有很多因素（如氣體流量，靶材功率等）可以影 響磁控濺射薄膜的質(zhì)量，所以在鍍膜實踐過程中應(yīng)該控制好各個工藝參數(shù)，以提高薄膜的 均勻性并優(yōu)化其物理性能。
[0045] 本發(fā)明的有益效果為：
[0046] (1)本發(fā)明制備的CaBi2Nb209薄膜為a軸高度取向，剩余極化強度彡10μC/cm2。
[0047] (2)CaBi2Nb209是一種綠色環(huán)保的無鉛鐵電陶瓷材料。
[0048] (3)采用磁控濺射法制備的CaBi2Nb209薄膜具有致密性好、和基片粘附