薄膜材料的化學(xué)方法
【專利說(shuō)明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于金屬鉛表面在不同基底上原位大面積控制合成鈣鈦礦型CH3NH3PbBrJ^膜材料的化學(xué)方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
早在上個(gè)世紀(jì)，Mitzi和他的同事們首先發(fā)現(xiàn)并研究了鹵化鉛鈣鈦礦，主要用作發(fā)光二極管和場(chǎng)效應(yīng)晶體管的放射層，其他科學(xué)家也漸漸發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦材料獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，比如光致發(fā)光、電致發(fā)光、三階光學(xué)非線性等，但鈣鈦礦材料并未被應(yīng)用在太陽(yáng)能電池器件中。這類材料的主要優(yōu)點(diǎn)如下:(1)由于無(wú)機(jī)成分具有較高的電荷載體遷移率和較好的光吸收性能，使光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量損失極低，其理論轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)50%，有望大幅降低太陽(yáng)能電池的使用成本；(2)通過(guò)改變組分，能夠調(diào)控其帶隙，進(jìn)而調(diào)節(jié)其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。例如，對(duì)(RNH3)MX3.鈦礦結(jié)構(gòu)的研究表明，鹵素原子取代不會(huì)改變其晶體結(jié)構(gòu)，但卻能實(shí)現(xiàn)對(duì)其帶隙的調(diào)控，進(jìn)而改變其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)；(3)不僅有較高的光捕獲能力，而且在可見光區(qū)吸光性能好，尤其在吸收藍(lán)色和綠色光子方面比硅更好；(4)鈣鈦礦材料既可作空穴傳輸材料又可以作電子傳輸材料。例如:對(duì)以(RNH3)MX3為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池的性能測(cè)試表明(RNH3)MX3既可以作為光吸收層，本身也具有傳輸空穴的能力，即使不添加有機(jī)空穴傳輸材料，器件效率也很高；(5)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電壓損耗低，通常僅有0.4eV，跟晶體硅相仿，因此產(chǎn)生電壓效率高；(6)低溫條件下結(jié)晶性好，有利于載流子擴(kuò)散；(7)合成過(guò)程簡(jiǎn)單，并且廉價(jià)，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。我們寄希望于這些優(yōu)點(diǎn)能有助于設(shè)計(jì)出低成本、高效率又能長(zhǎng)期穩(wěn)定的太陽(yáng)能電池。2009年，日本桐蔭橫濱大學(xué)宮坂力教授的研究小組在JACS上發(fā)表研究成果，首次設(shè)計(jì)出了以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CH3NH3PbI3S基礎(chǔ)，避免液態(tài)電解質(zhì)使用的染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)，并且得到了 3.81%的光電轉(zhuǎn)換效率，而以CH3NH3PbBr3S基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池也獲得了 3.13%的光電轉(zhuǎn)換效率。在此基礎(chǔ)上通過(guò)改善合成方法、增大孔填率、選擇帶隙匹配的電子傳輸材料和合成新的空穴傳輸材料等途徑，這一效率被Snaith、GratzeL、Yang Yang等研究小組迅速提升到目前的19.3%左右。很多小組還從界面、形貌、缺陷類型、溶劑、電極材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等方面展開了廣泛地研究，以期提高鈣鈦礦為活性層的器件的效率。目前，對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的研究多集中于CH3NH3PbI3，而對(duì)于CH3NH3PbBr3的研究則較少。CH3NH3PbBr3帶隙比CH 3順種13大，可以用來(lái)吸收高能光子，Seok組2014年在EnergyEnviron.Sci上發(fā)表的研究成果表明，CH3NH3PbBr3可以提供比CH3NH3PbI3更高的開路電壓，這有利于提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率，G.Hodes研究組在J.Phys.Chem.Lett.上發(fā)表的的研究也證明了這一點(diǎn)。2014年P(guān)hysical Chemistry C報(bào)道的L1z Etgar課題組的成果顯示，摻雜了少量Br的CH3NH3PbInBr3??n鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和電池的穩(wěn)定性都要比比純的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池高。
[0003]關(guān)于CH3NH3PbBr3|丐鈦礦結(jié)構(gòu)材料的制備目前主要有2種方法:一步法、和兩步法。2009年宮坂力教授課題組在JACS上發(fā)表論文，用一步法獲得純相的CH3NH3PbBr3，具體做法是:按化學(xué)計(jì)量比1:1將PbBrjP CH 3NH3Br溶解在DMF中，不斷攪拌，獲得了 20%的CH3NH3PbBr3前驅(qū)體溶液，再旋涂到帶有介孔材料(T1 2)的基底上，在干燥的同時(shí)液態(tài)前驅(qū)體薄膜逐漸由無(wú)色變成橙黃色，證明有CH3NH3PbBr3生成，以CH 3NH3PbBr3為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池獲得了 3.13%的光電轉(zhuǎn)換效率。2014年JACS又報(bào)道了 Raquel E.Galian課題組的研究成果，他們采用無(wú)模板法一步就合成出了粒徑僅6nm的CH3NH3PbBr3m米顆粒,具體實(shí)施方法如下:將帶有長(zhǎng)烷基鏈的溴化銨CH3(CH2) 17NH3Br加入到80°C條件下油酸的十八烯溶液中，接著再連續(xù)不斷地加入事先溶解在少量DMF中的CH3NH3Br和PbBr2，最后加入丙酮，誘導(dǎo)黃色沉淀從溶液中析出。隨后L1z Etgar研究小組分兩步在二氧化鈦(Ti02)上層疊I丐鈦礦結(jié)構(gòu)材料(Physical Chemistry C),具體方法是,首先將PbBrjP CH3NH3Br溶解在DMF中形成40%的前驅(qū)液，前驅(qū)液在75°C下加熱一整晚，然后在1102上通過(guò)旋涂制備PbBr 2均勻薄層，在75°C干燥lh，接著將其浸泡在CH3NH3Br溶液中構(gòu)建鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，以CH3NH3PbBr3為基礎(chǔ)構(gòu)造的無(wú)空穴傳輸材料的太陽(yáng)能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率為1.69%，CH3NH3PbBr3在其中既是光吸收層也是空穴導(dǎo)體。與一步法相比，兩步法能更好的控制CH3NH3PbBr3K沉積，并有效地調(diào)節(jié)帶隙，且形貌得到了些許改善，可以明顯的看出CH3NH3PbBr^膜表面的立方晶體小顆粒。僅過(guò)了一個(gè)月，Energy & Environmental Science就報(bào)道了 Seok研究組的成果，他們通過(guò)選擇與CH3NH3PbBr3帶隙匹配的空穴傳輸材料PIF8-TAA，提高了開路電壓，繼而將以CH3NH3PbBr3S基礎(chǔ)的太陽(yáng)能電池的效率提高到了 6.7%，其制備CH 3NH3PbBr3薄膜的方法依然是一步旋涂法，只不過(guò)將溶劑DMF換成了丁內(nèi)酯:二甲基亞砜(7:3，v/v)的混合溶液。由一步法構(gòu)建的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池面臨著一大難題，那就是在打02上形成的鈣鈦礦材料的粒徑明顯不均，導(dǎo)致性能偏差很大，而兩步法使得形貌得到了改善，但依然不甚如意。另外，到目前為止，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的CH3NH3PbBr3.鈦礦薄膜結(jié)晶性并不理想。除此，由于受到目前制備條件(如旋涂)的限制，很難生產(chǎn)較大的鈣鈦礦連續(xù)膜，目前實(shí)驗(yàn)室里制造的基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池很難達(dá)到硅電池板的大尺寸。最后，正如科學(xué)家們認(rèn)識(shí)到的，由于旋涂沉積鈣鈦礦薄膜表面形貌的不穩(wěn)定性，會(huì)對(duì)最終器件效率產(chǎn)生影響。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:克服目前CH3NH3PbBr3薄膜制備工藝所存在的不足:制備過(guò)程工藝復(fù)雜、產(chǎn)品結(jié)晶度不高以及受到制備條件(如旋涂)的限制，很難大面積制備和生產(chǎn)連續(xù)薄膜、器件重復(fù)性差等缺點(diǎn)，提供一種基于金屬鉛單質(zhì)薄膜原位大面積控制合成鈣鈦礦型CH3NH3PbBrJ^膜材料的化學(xué)方法。該方法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需旋涂過(guò)程，可大面積制備得到CH3NH3PbBr3薄膜，有效解決大尺寸器件制作問題；所得CH 3NH3PbI3薄膜純度高、薄膜表面晶體均勻、結(jié)晶性優(yōu)良，低能耗，制作成本低，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明對(duì)要解決的問題所采取的技術(shù)方案是:
基于鉛單質(zhì)薄膜原位大面積控制合成鈣鈦礦型CH3NH3PbBrj^膜材料的化學(xué)方法，其特征在于:在基底表面獲得鉛單質(zhì)薄膜，然后將具有鉛單質(zhì)薄膜的基底材料水平浸泡于含溴化甲胺的有機(jī)溶液中(基底材料浸泡于有機(jī)溶劑液面以下)，恒溫反應(yīng)即可原位制得CH3NH3PbBr3薄膜材料。
[0006]上述方案中，所使用的鉛單質(zhì)薄膜成膜方法為直流磁控濺射、熱蒸發(fā)、電鍍、化學(xué)鍍膜等。
[0007]上述方案中，所述的基底材料為ΙΤ0導(dǎo)電玻璃、FT0導(dǎo)電玻璃、普通載玻片等。
[0008]上述方案中，所述的基底材料為優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)晶面為222晶面的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃、優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)晶面為400晶面的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃、普通載玻片。具體有武漢奧格公司生產(chǎn)的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃，優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)晶面為222晶面、南玻0LED-10生產(chǎn)的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃，優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)晶面400晶面，帆船牌:CAT.N0.7101普通載玻片。其通過(guò)基底材料的選擇可控合成001晶面為優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)晶面的 CH3NH3PbBr3。
[0009]上述方案中，所述配制溴化甲胺溶液的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、異丙醇等。
[0010]上述方案中，所述的反應(yīng)溫度在0~40°C范圍內(nèi)選取；反應(yīng)時(shí)間為40分鐘~10小時(shí)。
[0011]上述方案中，鉛單質(zhì)薄膜厚度小于400nm，優(yōu)選范圍為200~400nm。
[0012]上述方案中，所述含有溴化甲胺的有機(jī)溶液中溴化鉀胺的濃度范圍為0.0056—0.012g/mL。
[0013]上述方案中，所述的反應(yīng)容器為具有耐有機(jī)溶劑材質(zhì)的容器如玻璃燒杯等。
[0014]上述方案中，所述的方法包括反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)60~70°C干燥處理。
[001