協(xié)同多相氫化物合金的制作方法
【專利說明】協(xié)同多相氨化物合金
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 該申請依賴于并且要求2013年6月25日提交的美國專利申請?zhí)?3/926，134的優(yōu)先 權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及合金材料和其制造方法。具體地，該發(fā)明設(shè)及能夠吸收和解吸氨的金 屬氨化物合金材料。具體地，該發(fā)明設(shè)及包括初生相(pr ima巧曲ase)和次生相（seconda巧 地ase)的金屬氨化物合金材料，次生相起提高合金的電化學(xué)特性的作用。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 如本領(lǐng)域中所熟知的，某些金屬氨化物合金材料能夠吸收和解吸氨。運些材料可 用作燃料電池和包括金屬氨化物/空氣電池系統(tǒng)的金屬氨化物電池的儲氨介質(zhì)和/或電極 材料。
[0006] 當(dāng)電勢應(yīng)用于金屬氨化物電池中的陰極(cathode)和金屬氨化物陽極(anode)之 間時，負(fù)極(negative elec化ode)材料(M)通過氨的電化學(xué)吸收和氨氧離子的電化學(xué)釋放 進(jìn)行充電；在放電時，所儲存的氨釋放W形成水分子并且釋放電子。在儀金屬氨化物電池的 正極(positive electrode)發(fā)生的反應(yīng)也是可逆的。大多數(shù)金屬氨化物電池利用氨氧化儀 正極。W下充電和放電反應(yīng)發(fā)生在氨氧化儀正極。
[0007]
[000引在具有氨氧化儀正極和儲氨負(fù)極的金屬氨化物電池中，電極通常通過無紡布、拉、 尼龍或聚丙締隔離物（隔板，隔膜，separator)隔離。電解質(zhì)通常為堿性水電解質(zhì)，例如20至 45重量百分比的氨氧化鐘。
[0009] 就其組成元素占據(jù)晶體位點而言，在金屬氨化物電池系統(tǒng)中具有實用性的一組特 定的金屬氨化物材料被認(rèn)為是ABx類材料。ABx型材料公開在例如美國專利5，536，591和6， 210,498,其公開內(nèi)容通過引用并入本文。該材料可包括但不限于改性LaNis型W及TiVZrNi 型活性材料。運些材料可逆地形成氨化物W儲氨。
[0010] AB日氨化物合金材料和具體地基于混合稀±金屬的AB日合金是ΑΒχ材料的一種類型， 并且已廣泛用作儀金屬氨化物(NiMH)電池中的電極材料。最普遍應(yīng)用的4恥合金配方是化 學(xué)計量組合物，其包括A位點中的La、Ce、Pr和Nd W及B位點中的Ni、Co、A巧日Μη。該ABs合金材 料的制備通常包含退火步驟，其通過消除在運些材料的制備中可能已經(jīng)形成的任何次生相 使組合物均勻?，F(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)退火過程起到使材料的壓力-濃度-溫度(PCT)等溫線中的平 臺（plateau)區(qū)變平和降低的作用，并且從而增加材料的可逆性儲氨容量、電化學(xué)放電容量 和晶粒大小。已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)晶粒大小的增加通常提高循環(huán)穩(wěn)定性，但降低高倍率(高速 率，hi曲-rate)放電能力。
[0011] 本發(fā)明打破現(xiàn)有技術(shù)并且認(rèn)為ABs材料中次生相的存在用于提高塊體合金的電化 學(xué)特性，例如通過提高容量和/或高倍率放電。此外，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的合金可由金屬混合物 制備，金屬混合物不包括諸如Pr或Nd的高價組分。由后面的附圖、討論和描述可W看出發(fā)明 的運些和其它優(yōu)點。
[001。發(fā)明簡述
[001引所公開的內(nèi)容是ABx型儲氨合金，其中X在1-6的范圍內(nèi)。合金由初生相構(gòu)成并且進(jìn) 一步包括次生相，與不包括次生相的類似組成的合金相比，次生相通過提高容量或高倍率 放電的至少一種來提高合金的電化學(xué)特性。本發(fā)明的合金可進(jìn)一步表現(xiàn)為其不包括任何Pr 或Nd。在具體的情況下，合金是4恥型合金，并且在該情況下，初生相可具有化化5晶體結(jié)構(gòu)。 在其它實施方式中，初生相選自AB3、A2B7、AsBi9和AB4,其中A是至少一種堿上元素和至少一 種稀±元素的組合并且B選自41、51、511、過渡金屬和其組合，并且其中所述合金含有不多于 10原子百分比的所述至少一種堿上元素和多于10原子百分比的所述至少一種稀上元素。
[0014] 在具體的情況下，初生相的A組分是Lai-xCex，其中X大于0.33并且小于或等于 0.66;并且所述初生相的B組分包括至少Μ、Co、A1和Μη，并且其中初生相具有組成ABs+y，其 中y在-1至0.9的范圍內(nèi)。在一些具體情況下，初生相的B組分可進(jìn)一步包括Cu、Si或化中的 至少一種或多種。
[0015] 在本發(fā)明的某些實施方式中，次生相包含至少Al、Mn和M。在具體的情況下，次生 相具有B2結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實施方式中，次生相W體積計占合金的1-15%，并且在具體 的情況下占合金的2-10 %。
[0016] 本發(fā)明的具體合金的特征在于，當(dāng)包含合金的原材料混合、烙化并得W固化時，它 們自發(fā)地形成初生相和次生相。本發(fā)明的一種具體合金由包括La、Ce、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Si 和Zr的主要混合物(bu化mixture)制備。
[0017] 附圖簡述
[0018] 圖la說明在退火前一系列合金的X射線衍射圖;
[0019]圖化說明在退火后圖la的合金的X射線衍射圖；
[0020] 圖2a顯示作為Ce含量函數(shù)的一系列合金的晶格常數(shù)a和C的圖，并且圖化顯示作為 運組合金的Ce含量函數(shù)的晶格常數(shù)比c/a的圖；
[0021] 圖3a是來自本發(fā)明的系列鑄態(tài)(as-cast)合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0022] 圖3b是來自本發(fā)明的系列鑄態(tài)合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0023] 圖3c是來自本發(fā)明的系列鑄態(tài)合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0024] 圖3d是來自本發(fā)明的系列鑄態(tài)合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0025] 圖3e是來自本發(fā)明的系列鑄態(tài)合金的SEM背散射電子圖像；
[0026] 圖3f是來自本發(fā)明的系列鑄態(tài)合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0027] 圖4a是來自本發(fā)明的系列退火合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0028] 圖4b是來自本發(fā)明的系列退火合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0029] 圖4c是來自本發(fā)明的系列退火合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0030] 圖4d是來自本發(fā)明的系列退火合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0031] 圖4e是來自本發(fā)明的系列退火合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0032] 圖4f是來自本發(fā)明的系列退火合金的沈Μ背散射電子圖像；
[0033] 圖5a顯示處于其鑄態(tài)的本發(fā)明的兩種具體合金的多種組分的設(shè)計和所測量的原 子百分比，并且圖化顯示處于其退火狀態(tài)的運些合金的組成；
[0034] 圖6a是顯示本發(fā)明的兩種鑄態(tài)合金的儲氨特性的圖，并且圖6b是顯示退火后的運 些合金的儲氨特性的圖；
[0035] 圖6c是顯示本發(fā)明的其它兩種鑄態(tài)合金的儲氨特性的圖，并且圖6d是顯示退火后 的運些其它兩種合金的儲氨特性的圖；
[0036] 圖7是顯示作為晶胞體積函數(shù)的本發(fā)明的鑄態(tài)和退火材料的氨化物穩(wěn)定性和來自 現(xiàn)有技術(shù)的比較數(shù)據(jù)的圖；
[0037] 圖8a是顯示作為本發(fā)明的系列鑄態(tài)合金的循環(huán)數(shù)函數(shù)的放電容量的圖，并且圖8b 是相應(yīng)的退火合金的放電容量對循環(huán)數(shù)的圖；
[0038] 圖9是顯示處于鑄態(tài)和退火狀態(tài)的本發(fā)明一系列合金的放電容量和等效氣體容量 (equivalent gaseous capacity)的圖；和
[0039] 圖10a是顯示處于鑄態(tài)的本發(fā)明的一系列合金的高倍率放電容量的圖，并且圖10b 是處于退火