專利名稱：生產金紅石型納米二氧化鈦的方法以及由此得到的納米二氧化鈦的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產納米二氧化鈦的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過亞穩(wěn)態(tài)氯化法生產金紅石型納米二氧化鈦的方法。本發(fā)明還涉及可由上述方法得到的金紅石型納米二氧化鈦。
二氧化鈦根據晶格結構的不同可以分為金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦和板鈦礦型二氧化鈦，它們的晶體結構不同，性能也各不相同。其中板鈦礦型二氧化鈦很不穩(wěn)定，由于缺少應用性能而極少制備和使用。銳鈦礦型納米二氧化鈦具有較好的光催化功能并因此具有廣闊的應用前景。金紅石型納米二氧化鈦擁有極佳的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光學效應、光敏效應、光電效應等性能，屬于最為難能可貴的功能材料之一。
就金紅石型納米二氧化鈦的生產而言，我國普遍使用硫酸法，但其污染嚴重，產品大多為低檔次的銳鈦礦型納米二氧化鈦。而若采用氯化法生產金紅石型納米二氧化鈦，其中的高溫燒結問題是本領域一直攻而不摧的問題，致使我國的氯化法一直上不去。另外，若采用鈦酸丁酯等有機鈦鹽制備金紅石型納米二氧化鈦，其原料成本昂貴，晶型轉化不完全，晶粒粒徑難以控制在100nm之內。為了遷就納米粒徑，往往使金紅石型轉變率很低，達不到90％以上。
發(fā)明公開為了克服現有技術中的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在納米二氧化鈦生產領域進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現采用亞穩(wěn)態(tài)氯化法從四氯化鈦出發(fā)可以合成出化學性能穩(wěn)定、紫外線屏蔽性能優(yōu)越、分散性良好的金紅石型納米二氧化鈦。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現得以完成。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種生產金紅石型納米二氧化鈦的方法，該方法有效防止了高溫燒結的問題，使二氧化鈦的晶粒粒徑控制在100nm之內，且金紅石型晶型比例達到全部二氧化鈦的90重量％以上。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由本發(fā)明方法生產的金紅石型納米二氧化鈦。
本發(fā)明一方面提供了一種生產金紅石型納米二氧化鈦的方法，該方法包括如下步驟1)水解反應將四氯化鈦原料水解得到含白色沉淀的混合液體；2)溶膠-凝膠反應在步驟1)所得混合液體中加入酸性物質，使白色沉淀溶解，形成均勻的反應溶液，然后在50-150℃的溫度下加熱使液體緩慢蒸發(fā)，形成溶膠-凝膠；3)過濾洗滌過濾并用水反復洗滌步驟2)所得產物，直至pH為6-8；4)干燥將步驟3)所得產物在-30℃至30℃的溫度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅體；和5)高溫煅燒將步驟4)所得前驅體在200-1000℃的溫度下煅燒5分鐘-6小時。
本發(fā)明另一方面提供了一種金紅石型納米二氧化鈦，其粒徑為100nm或更小且金紅石型晶型的比例基于全部納米二氧化鈦的重量為至少90重量％。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點在結合附圖閱讀完整個說明書后將變得更加清楚。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明實施例3所得金紅石型納米二氧化鈦的X射線衍射光譜圖；和圖2是本發(fā)明實施例3所得金紅石型納米二氧化鈦的透射電鏡照片。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的金紅石型納米二氧化鈦生產方法中，步驟1)涉及原料四氯化鈦的水解。該步驟中所用的原料可以是工業(yè)級四氯化鈦，也可以是試劑純的四氯化鈦。從成本角度來看，優(yōu)選工業(yè)級四氯化鈦。對四氯化鈦的濃度并無特殊限制，但優(yōu)選將其摩爾濃度控制在0.01-30mol/l，優(yōu)選0.05-10mol/l，更優(yōu)選0.09-5mol/l的范圍內。步驟1)的水解反應可以在任意pH值下進行，例如pH值可以為約0-11，優(yōu)選0-8，更優(yōu)選0-5，最優(yōu)選1-3。優(yōu)選在該水解步驟中使用堿來進行一定程度的中和，其中可以使用的堿包括例如氫氧化銨(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等，優(yōu)選氫氧化銨。對所述堿的用量也沒有任何限制，例如其用量基于每摩爾四氯化鈦可以為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.5-5摩爾，更優(yōu)選1-3摩爾。對水解反應所進行的溫度沒有特別限制，可以在室溫(約30℃)或低溫下進行，但優(yōu)選在室溫下進行。由于四氯化鈦的水解反應劇烈放熱，因此需要使用常規(guī)冷卻方法如液氮冷卻、冷凍水浴等進行冷卻。水解反應完成后，得到含有白色沉淀的混合液體。
在本發(fā)明的金紅石型納米二氧化鈦生產方法中，步驟2)涉及溶膠-凝膠的形成。具體而言，將酸性物質加入步驟1)所得水解產物中，白色沉淀發(fā)生溶解，形成均勻的反應溶液，然后在50-150℃、優(yōu)選70-100℃的溫度下加熱反應溶液1-10小時，使液體緩慢蒸發(fā)，形成溶膠-凝膠。用于該步驟中的酸性物質可以是鹽酸、硫化銨、亞硫酸，氯化亞錫，亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鉀，亞硝酸鈉，連二亞硫酸鈉等，優(yōu)選具有還原性質的鹽酸、硫化銨、亞硫酸，氯化亞錫，亞硝酸鈉，連二亞硫酸鈉。本文所用術語“還原性質”是指能還原其它物質且自身被氧化的物質，即在氧化還原反應中失去電子的物質為還原性物質，即還原劑，是電子的給予體，它優(yōu)先被氧化，同時促使二氧化鈦還原，使反應向右側進行，造成氧離子的欠缺，即氧空位的形成。在該步驟中酸性物質的用量基于每摩爾四氯化鈦為0.01-5摩爾，優(yōu)選0.05-3摩爾，更優(yōu)選0.1-2摩爾。
在本發(fā)明的金紅石型納米二氧化鈦生產方法中，步驟3)涉及步驟2)所得溶膠-凝膠的過濾和水洗。洗滌的目的是為了除去酸根及其它雜質。洗滌應反復進行，直到溶膠-凝膠的pH值為約6-8，優(yōu)選6.5-7.5。
在本發(fā)明的金紅石型納米二氧化鈦生產方法中，步驟4)涉及步驟3)所得已洗滌溶膠-凝膠的干燥。該步驟優(yōu)選這樣進行將已洗滌溶膠-凝膠置于-30℃至30℃的溫度和5-15mmHg的真空度下干燥3-6小時，由此除去溶膠-凝膠中的水分和可能的溶劑，如醇類溶劑，得到自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅體。
在本發(fā)明的金紅石型納米二氧化鈦生產方法中，步驟5)涉及步驟4)所得亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅體的高溫煅燒。該步驟優(yōu)選在200-1000℃，更優(yōu)選500-980℃的溫度下在本領域常用的煅燒設備中進行。對煅燒的氣氛沒有任何限制，煅燒可以在氧氣或含氧的空氣氣氛下進行，也可以在惰性氣體如氮氣、氦氣、氬氣等存在下進行。盡管在氧氣氣氛下煅燒是最理想的，但考慮到生產安全性、生產成本和生產滿足性，該煅燒步驟采用空氣氣氛進行。煅燒時間可以為5分鐘-6小時，優(yōu)選0.5-3小時。
本發(fā)明在術語“亞穩(wěn)態(tài)氯化法”和“亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅體”中所用的措辭“亞穩(wěn)態(tài)”是指在本發(fā)明方法的溶膠-凝膠制備過程中，凝膠從非均相的非平衡、非穩(wěn)定體系中形成，經過過濾、洗滌、真空干燥，形成熱力學上不穩(wěn)定的、自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅體。該前驅體從銳鈦礦型向金紅石型轉變的相變溫度小于1000℃，明顯低于常規(guī)穩(wěn)態(tài)二氧化鈦的相變溫度(常規(guī)穩(wěn)態(tài)二氧化鈦的金紅石型相變溫度范圍約為1100-1400℃)，這是亞穩(wěn)態(tài)的物性特征。另外，其X射線衍射光譜呈現衍射峰寬化現象，表面原子的比例較大，表面不飽和鍵富有等等，這些都說明本發(fā)明的納米二氧化鈦前驅體屬于亞穩(wěn)態(tài)物質。因此在本說明書中采用“亞穩(wěn)態(tài)氯化法”術語，區(qū)別于常規(guī)的氯化法。
盡管不希望受任何理論的束縛，但發(fā)明人認為本發(fā)明方法中由于使用溶膠-凝膠反應在短時間內首先使反應物之間獲得分子水平上的均勻混合，然后采用真空干燥得到組分均勻分布且易自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦單體或低聚體，并通過高溫煅燒得到最終產品，因此所得納米二氧化鈦相互不易粘結，不發(fā)生硬團聚，更不產生燒結現象，從而有效控制了粒徑的生長，在完成金紅石型相轉變的同時得到依然是納米粒徑的二氧化鈦。
由本發(fā)明方法生產的金紅石型納米二氧化鈦具有較為完全的晶型轉化，例如金紅石型晶型基于所得納米二氧化鈦的總重量至少為90重量％，優(yōu)選至少95重量％；粒徑分布均勻且粒徑被有效控制在100nm之內；另外，其分散性良好。最后，本發(fā)明方法的可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩(wěn)定。
權利要求
1.一種生產金紅石型納米二氧化鈦的方法，該方法包括如下步驟1)水解反應將四氯化鈦原料水解得到含白色沉淀的混合液體；2)溶膠-凝膠反應在步驟1)所得混合液體中加入酸性物質，使白色沉淀溶解，形成均勻的反應溶液，然后在50-150℃的溫度下加熱使液體緩慢蒸發(fā)，形成溶膠-凝膠；3)過濾洗滌過濾并用水反復洗滌步驟2)所得產物，直至pH為6-8；4)干燥將步驟3)所得產物在-30℃至30℃的溫度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅體；和5)高溫煅燒將步驟4)所得前驅體在200-1000℃的溫度下煅燒5分鐘-6小時。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟1)中所用四氯化鈦為工業(yè)級四氯化鈦或試劑純的四氯化鈦且其濃度為0.01-30mol/l，優(yōu)選0.05-10mol/l。
3.根據權利要求1所述的方法，其中步驟1)在0-11，優(yōu)選0-8的pH下進行。
4.根據權利要求3所述的方法，其中在步驟1)中使用選自選自氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿且其用量基于每摩爾四氯化鈦為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.5-5摩爾。
5.根據權利要求1所述的方法，其中酸性物質選自鹽酸、硫化銨、亞硫酸、氯化亞錫、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、連二亞硫酸鈉且其用量基于每摩爾四氯化鈦為0.01-5摩爾，優(yōu)選0.05-3摩爾。
6.根據權利要求1所述的方法，其中酸性物質為鹽酸或硫化銨。
7.根據權利要求1所述的方法，其中步驟4)中真空度為5-15mmHg。
8.一種由根據權利要求1-7中任意一項所述的方法得到的金紅石型納米二氧化鈦，其中所述二氧化鈦的粒徑為100nm或更小且金紅石型晶型的含量基于全部二氧化鈦的總重量為至少90重量％。
9.根據權利要求8的金紅石型納米二氧化鈦，其中金紅石型晶型的含量基于全部二氧化鈦的總重量為至少95重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過亞穩(wěn)態(tài)氯化法生產金紅石型納米二氧化鈦的方法以及由此得到的金紅石型納米二氧化鈦。由本發(fā)明方法生產的金紅石型納米二氧化鈦具有較為完全的晶型轉化，例如金紅石型晶型基于全部二氧化鈦的總重量至少為90重量％，且粒徑被有效控制在100nm之內。另外，本發(fā)明方法的可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩(wěn)定。
文檔編號C01G23/047GK1442367SQ0210434
公開日2003年9月17日 申請日期2002年3月1日 優(yōu)先權日2002年3月1日
發(fā)明者曾庭英, 徐瑞芬, 楊貴孝 申請人:北京化大天瑞納米材料技術有限公司