專利名稱：一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體為催化劑材料領(lǐng)域，公開了ー種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)境和能源問題是當(dāng)前全球面臨的重要挑戰(zhàn)之一，解決這ー問題對我國實(shí)施可持續(xù)發(fā)展、保障國家安全、構(gòu)建和諧社會(huì)具有極其重要的意義。光催化技術(shù)近十幾年發(fā)展起來的一項(xiàng)污染物處理、光解水制氫的技木。具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境和能源方面具有非常重要的應(yīng)用前景。近年來，各種光催化劑相繼被報(bào)道出來。在其中主要以ニ氧化鈦納米顆粒為主。主要是因?yàn)楗搜趸佔(zhàn)鳛镻型半導(dǎo)體功能材料，其禁帶寬度為3. 2eV0相對于其它光催化劑具有更強(qiáng)的氧化還原能力、高化學(xué)穩(wěn)定性和無毒等特性。被廣泛應(yīng)用于電子器件、傳感器、光解水制氫、污染物處理。但是目前所普遍采用的制備方法仍存在エ藝復(fù)雜、制備成本高、材料比表面積小，形貌不可調(diào)控等缺點(diǎn)，因此需探索新方法以快速清潔制備出比表面積大且在可見光范圍具有響應(yīng)的ニ氧化鈦可見光催化劑，為進(jìn)ー步提高光催化效率提供新エ藝新材料。微波化學(xué)合成法近年來已被廣泛應(yīng)用于納米材料的合成。這主要是由于微波合成具有綠色環(huán)保、反應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。本專利通過微波水熱法，利用微波對含有 Ti源的水溶液進(jìn)行快速均勻加熱，在較溫和的條件下快速制備大比表面積金紅石相ニ氧化鈦，通過紫外光照射快速地將金沉積在所制得的ニ氧化鈦表面，形成異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷和市場需求，提供一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光催化劑。本發(fā)明還提供了上述催化劑簡單易行、成本低廉、清潔快速的制備方法。本發(fā)明還將上述催化劑用于光催化氧化ー氧化氮。本發(fā)明采用水為溶剤，加入三氧化鈦等鈦源，在沒有添加任何輔助劑的情況下，利用微波法清潔快速合成了一種大比表面積金紅石相氧化鈦，并采用光還原的方法將金快速沉積在氧化鈦表面，形成一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑。這種催化劑是具有介孔結(jié)構(gòu)的球形納米顆粒，平均粒徑為150 MOnm，平均比表面積為90 110m2/g，平均孔徑為8 15nm，平均孔容為0. 1 0. 15m3/g，在流動(dòng)相光催化氧化ー氧化氮的實(shí)驗(yàn)中顯示了很好的可見光光催化性能。在光催化氧化ー氧化氮中顯示的優(yōu)異可見光光催化性能。本發(fā)明采用水做溶剤，不需要任何輔助劑，采用低價(jià)鈦源如三氯化鈦為原料，利用微波水熱法在一分鐘內(nèi)制得了上述可見光光催化劑，適合エ業(yè)化大范圍生產(chǎn)。具體的制備方法，包括如下步驟(1)鈦源與水混合并攪拌均勻，在5 IOmin內(nèi)升溫至190 205°C，并在800 1200W下微波反應(yīng)40s Imin ；冷卻后洗滌至中性，取沉淀并干燥，得到金紅石相氧化鈦； 所述的鈦源與水的體積比為1 3 1 5，鈦源優(yōu)選為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酷、異丙醇鈦、 四氯化鈦或三氯化鈦；所得到的金紅石相氧化鈦平均粒徑為150 MOnm，平均比表面積為90 IlOm2/ g，平均孔徑為8 15nm，平均孔容為0. 1 0. 15m3/g ；(2)金紅石相氧化鈦、空穴捕獲劑與氯金酸溶液混合，超聲分散均勻，然后在紫外線下照射15 30min ；A樣品、空穴捕獲劑和氯金酸用量比為Immol 1 2g 0. 005 0. 02mmol ；空穴捕獲劑為甲醇、草酸鈉、草酸銨、乙ニ胺四乙酸ニ鈉或乙ニ胺四乙酸四鈉，優(yōu)選為甲醇；反應(yīng)體系中空穴捕獲劑的濃度為0. 04 0. 08g/ml。反應(yīng)后得到的產(chǎn)物用水和醇洗滌并真空干燥，真空干燥條件為70 90°C下干燥 2 8小時(shí)。本發(fā)明先制備金紅石相TiO2,用光還原的方法將金快速沉積在TW2表面，形成上述光催化劑，其在光催化氧化有毒氣體ー氧化氮的實(shí)驗(yàn)中顯示了很好的可見光光催化活性。這類催化劑制備方法簡單，在制備過程中不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。通過對TiO2進(jìn)行Au修飾，進(jìn)一步將其光響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)域，同時(shí)增強(qiáng)電子與空穴對分離效率，最終提高此類材料的量子效率。能廣泛應(yīng)用于光解水制氫、太陽能電池、抗菌、光催化處理污染物等領(lǐng)域。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果以水為溶劑，不需要任何輔助劑，采用低價(jià)鈦源如三氯化鈦為原料，利用微波水熱法在一分鐘內(nèi)制得了上述可見光光催化劑，適合エ業(yè)化大范圍的地生產(chǎn)；所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑、廉價(jià)易得。與目前需要用各種醇類及表面活性劑來控制氧化鈦結(jié)構(gòu)的醇熱法相比，制備エ藝簡單、操作方便，產(chǎn)生的污染極少，合成的催化劑比表面積大、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)易控。本發(fā)明所制備的大比表面積金-金紅石氧化鈦可見光催化劑的比表面積可達(dá)到105m2/g，大大高于商品P25粉末。同時(shí)結(jié)合光還原沉積的方法，合成了很好的金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，拓展了次催化劑的光響應(yīng)范圍。


圖1為所制得的大比表面積金紅石相氧化鈦樣品的XRD圖譜；圖2為所制得的大比表面積金紅石相氧化鈦樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€，插圖為 BJH孔徑分布圖；圖3為所制得的大比表面積金紅石相氧化鈦樣品的高分辨掃描電鏡圖；圖4為所制得的大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑的透射電鏡5為太陽光照射下，金紅石相氧化鈦在流動(dòng)相降解NO的活性圖；圖6為可見光照射下，金紅石相氧化鈦在流動(dòng)相降解NO的活性圖；圖7為太陽光照射下，不同負(fù)載量大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光
4光催化劑的在流動(dòng)相降解NO的活性圖；圖8為可見光照射下，不同負(fù)載量大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑的在流動(dòng)相降解NO的活性圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明實(shí)施例1(1)取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2mlTi0S04，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為lOOOw，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，離心并真空干燥。得到大比表面積金紅石相氧化鈦樣品(以下簡稱樣品A)。所制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用在日本理學(xué)Rigaku D/Max-RB型 X射線衍射儀上測量的X射線衍射進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析；采用QuantaChrome Nova 4000e型自動(dòng)物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用日本JEOL JSM-6380LV型掃描電鏡獲得的掃描電鏡照片。XRD圖譜、氮?dú)馕摳降葴鼐€和BJH孔徑分布圖以及高分辨掃描電鏡圖如圖1 圖 3所示。所制得的金紅石相TW2粒徑200納米左右，平均比表面積為105m2/g，平均孔容為 0. 12m7g，平均孔徑為IOnm左右。(2)稱取A樣品130mg(1.64mmol)于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇(1. 6g)和 0.82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。所得到的產(chǎn)品為具有大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光催化劑，透射電鏡圖如圖4。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為0.5%。比表面積、粒徑、孔容和孔徑未變化。實(shí)施例2取8ml水于50ml的燒杯中，滴入aiilTi0S04，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，離
心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為1%。實(shí)施例3取8ml水于50ml的燒杯中，滴入aiilTi0S04，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，離
心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為2%。實(shí)施例4取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2mlTiCl4，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為lOOOw，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，離
心并真空干燥。得樣品A。稱取樣品A 130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和0. 82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為0.5%。實(shí)施例5取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2mlTiCl4，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為lOOOw，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，離
心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為1%。實(shí)施例6取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2mlTiCl4，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，離
心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為2%。實(shí)施例7取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2ml鈦酸四丁酯，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到
中性，離心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和0. 82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為0.5%。實(shí)施例8取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2ml鈦酸四丁酯，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到
中性，離心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為1%。實(shí)施例9取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2ml鈦酸四丁酯，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到
中性，離心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為2%。實(shí)施例10取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2ml異丙醇鈦，待攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為lOOOw，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到
中性，離心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和0. 82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為0.5%。實(shí)施例11取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2ml異丙醇鈦，待攪拌均勻后。轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為lOOOw，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到
中性，離心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為1%。實(shí)施例12取8ml水于50ml的燒杯中，滴入2ml異丙醇鈦，待攪拌均勻后。轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到
中性，離心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為2%。實(shí)施例13取8ml水于50ml的燒杯中，滴入^ilTiCl3，待攪拌均勻后。轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，
離心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和0. 82ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為0.5%。實(shí)施例14取8ml水于50ml的燒杯中，滴入^ilTiCl3，待攪拌均勻后。轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，離
心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和1. 64ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為1%。實(shí)施例15取8ml水于50ml的燒杯中，滴入^ilTiCl3，待攪拌均勻后。轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)釜中。升溫時(shí)間為7min，微波功率為1000W，反應(yīng)時(shí)間為lmin，待冷卻至室溫后。用水洗滌到中性，離心并真空干燥。得樣品A。稱取A樣品130mg于燒杯中，加入31ml水、2ml甲醇和3. 28ml濃度為0. OlM氯金酸溶液，超聲分散均勻。置于紫外燈下光照20min。用水和酒精分別洗滌三次。80°C真空干燥4h。其中Au負(fù)載量與TiO2的摩爾比為2%。實(shí)施例16分別取實(shí)施例1 3所獲得的催化劑(金的負(fù)載量分別為0. 5、l、2mol % Au/ TiO2)，分別在可見光和太陽光下流動(dòng)相中催化降解NO。反應(yīng)器由不銹鋼制成，體積為 4. 5L(高、長、寬分別為10、30、15cm)。模擬太陽光源為300W的鎢燈，垂直放置于反應(yīng)器上方，照射于樣品表面。實(shí)驗(yàn)中使用的NO的濃度為400ppb，反應(yīng)器中的濕度維持在70%左右。 氣體流速控制在4L mirT1。待吸-脫附穩(wěn)定后，打開光源，NO的濃度由NO分析儀檢測。NO 的去除率按下述公式計(jì)算NO removal rate (% ) = ([NO]進(jìn)-[NO]出)/ [NO] a X100%,結(jié)果如圖 7 和圖 8 所示。用未負(fù)載金的金紅石相二氧化鈦?zhàn)鳛閷φ?，同樣條件下結(jié)果如圖5和圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)鈦源與水混合并攪拌均勻，在5 IOmin內(nèi)升溫至190 205°C，并在800 1200W 下微波反應(yīng)40s Imin ；冷卻后洗滌至中性，取沉淀并干燥，得到金紅石相氧化鈦；(2)金紅石相氧化鈦、空穴捕獲劑與氯金酸溶液混合，超聲分散均勻，然后在紫外線下照射15 30min ;A樣品、空穴捕獲劑和氯金酸用量比為Immol 1 2g 0. 005 0. 02mmolο
2.權(quán)利要求1所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的鈦源為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦或三氯化鈦；鈦源與水的體積比為1 3 1 5。
3.權(quán)利要求1所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟( 所述空穴捕獲劑為甲醇、草酸鈉、草酸銨、乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉。
4.權(quán)利要求1所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)反應(yīng)體系中空穴捕獲劑的濃度為0. 04 0. 08g/ml。
5.權(quán)利要求1所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金紅石相氧化鈦平均粒徑為150 240nm，平均比表面積為90 110m2/g，平均孔徑為8 15nm，平均孔容為0. 1 0. 15m7g。
6.一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑，其特征在于，通過權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的方法制備，其中金的負(fù)載量與金紅石相氧化鈦的摩爾比0. 5% 2 % ο
7.權(quán)利要求6所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑，其特征在于,平均粒徑為150 MOnm，平均比表面積為90 110m2/g，平均孔徑為8 15nm，平均孔容為 0. 1 0. 15m3/go
8.權(quán)利要求6或7所述大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑用于催化氧化一氧化氮。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑材料領(lǐng)域，公開了一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑。采用水為溶劑，加入鈦源，在沒有添加任何輔助劑的情況下，利用微波法清潔快速合成了一種大比表面積金紅石相氧化鈦，并采用光還原的方法將金快速沉積在氧化鈦表面，形成一種大比表面積金-金紅石相氧化鈦異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑。本發(fā)明以水為溶劑，不需要任何輔助劑；原料廉價(jià)易得，制備工藝簡單、操作方便，產(chǎn)生的污染極少，是一種清潔快速的方法；所合成的催化劑比表面積大、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)易控。
文檔編號B01J23/52GK102527380SQ201110446888
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者張蝶青, 李和興, 李貴生, 溫美成 申請人:上海師范大學(xué)