專利名稱：氨合成生產(chǎn)用的一種新型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料的新用途，特別是一種可作為氨合成工業(yè)生產(chǎn)中用的新型催化劑的材料。
背景技術(shù)：
自從二十世紀初由Harber和Mittasch等人成功開發(fā)氨合成催化劑以來，人們在繼續(xù)對催化劑的反復對比研究中，一直受限于以Fe3O4為主要成份的氨合成工業(yè)生產(chǎn)中用的熔鐵基催化劑的類型。為提高催化劑的活性、耐熱性和抗毒性，焦點又基本集中在Fe3O4基催化劑的助劑成份和配比上，如加入結(jié)構(gòu)助劑Al2O3、MgO及電子助劑K2O、CaO等；也有以添加適量的過渡金屬如Mo、V、W、Zr、Ti、Cr等氧化物來提高催化劑活性的方法，只是至今尚未見有運用于工業(yè)生產(chǎn)的報導。隨后，人們又發(fā)現(xiàn)如引入第二種活性金屬成份，可改善催化劑表面結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，達到提高催化劑活性的目的。如英國ICI公司在1979年率先添加CoO，成功研制出Fe-Co催化劑，開發(fā)出低溫高效催化劑ICI-74；后來我國福州大學也研制出可取代ICI-74的A201系列Fe-Co催化劑。
前面所述的氨合成催化劑均需在較高溫度和壓力(＞425℃、＞15MPa)的條件下工作，雖可接近平衡氨濃度(因壓力而異)，但工業(yè)氨合成的單程轉(zhuǎn)化率都僅有15-20％，大部分氣體需要再次循環(huán)，生產(chǎn)效率低而能耗大，生產(chǎn)成本太高。
電子授受型(EDA)催化劑是引入載體的氨合成催化劑。其中以釕基化合物負載于堿金屬或堿金屬氧化物促進的石墨、活性碳或鍍炭的氧化鋁上，制成的含釕氨合成催化劑最為成功，可大大提高在低溫低壓狀態(tài)下的活性。1979年英國BP公司及美國凱洛格公司共同開發(fā)出適用于釕基催化劑塔內(nèi)件及催化劑工藝，并成功應(yīng)用于化肥生產(chǎn)中。但因這類新型氨合成催化劑的生產(chǎn)成本較高，所需的氨合成塔內(nèi)件與國內(nèi)普遍使用的不同，需要高額技改費用，因此不能在國內(nèi)推廣。國內(nèi)已有部分研究所在研制可以國產(chǎn)化的釕基催化劑，目前仍只限于實驗室的模擬研究階段，距正式投入氨合成的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用尚需時日。
石墨金屬復合材料是從石墨層間化合物發(fā)展起來的新型材料，這是在經(jīng)處理過的石墨原材料中插入金屬化合物，再經(jīng)還原制得表面金屬含量可控的又一代新型材料。目前人們對這類新型材料主要是對其非凡的磁性和導電性等物理特性方面進行研究。雖也有人研究將其用作催化反應(yīng)材料使用的可能，但迄今為止，仍只是限于理論研究的范圍，尚未查詢到有關(guān)將其實際運用的實例報導。
以碳材料為基體的納米催化劑的研究很多，大多數(shù)是以活性碳為基體，開發(fā)出多種負載貴金屬的納米催化劑。但活性碳在高溫下化學性質(zhì)不太穩(wěn)定，且易帶有各種不利于催化反應(yīng)的雜質(zhì)，常需采用高溫化學還原方法來處理，加大了生產(chǎn)成本。
凡直接以天然石墨為基體的碳基金屬材料中，金屬粒子插入石墨層間，在石墨表面含量很低，使材料的催化活性受到很大限制，常需加入Pt、Pd、Rh、Ru等稀有貴金屬以提高活性，造成生產(chǎn)成本過高等問題，甚至失去工業(yè)應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要公開一種低溫低壓下單程轉(zhuǎn)化率高、節(jié)省能源、可大大降低氨合成成本的氨合成工業(yè)生產(chǎn)用新型催化劑。
我們?yōu)閷崿F(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)措施是將改性石墨-金屬納米復合材料裝于生產(chǎn)氨的合成塔內(nèi)作催化劑使用；所述的改性石墨-金屬納米復合材料，是由天然磷片石墨經(jīng)改性處理制成改性石墨，并以改性石墨為載體，將過渡金屬、堿金屬或堿土金屬混合有機鹽用化學浸漬法、經(jīng)氧化還原，使金屬納米粒子以分散相的形式沉積在改性石墨微孔表面上制成。
金屬納米材料的一個重要特點就是表面效應(yīng)，由于納米微粒尺寸極小，表面所占的面積與體積百分比數(shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等因素導致其表面的活性位增多；同時，隨著粒徑的減小，微粒表面光滑程度變差，形成凹凸不平的原子臺階，大大增加了化學反應(yīng)的接觸面，故具有很高的催化活性，但單純的金屬納米材料易團聚，常需添加其它改良劑使其分散。改性石墨具有發(fā)達的孔隙，在高溫下化學穩(wěn)定性高，有優(yōu)良的導電性、雜質(zhì)少，是較理想的載體材料。在改性石墨-金屬納米復合材料中，改性石墨對金屬納米粒子的負載量大，憑借納米的表面效應(yīng)和界面效應(yīng)，其催化活性得以大幅度提高。金屬納米粒子上的晶格缺陷使其具有許多空懸鍵，在氨合成催化反應(yīng)中，很容易解離吸附N2和H2，從而提高了反應(yīng)速度，也即相應(yīng)提高了催化活性，在最有利于氨合成生產(chǎn)的低溫、低壓條件下，其催化反應(yīng)效果極為明顯，這是其它類型催化劑都難以實現(xiàn)的。即使在低溫、高壓(＜400℃、15MPa)狀態(tài)下，氨轉(zhuǎn)化率也比熔鐵基催化劑提高20％左右，在作為氨合成工業(yè)生產(chǎn)催化劑用的改性石墨-金屬納米復合材料中，只需以鐵為主，不需用Pt、Pd、Rh、Ru等稀有的貴金屬，故生產(chǎn)成本極低。


圖1是用作氨合成工業(yè)生產(chǎn)催化劑的改性石墨-金屬納米復合材料的生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實施例方式改性石墨的改性處理制作是廣泛使用的已知技術(shù)，業(yè)內(nèi)人士也都各有自己的絕招。選用天然磷片石墨作基料，不單是可節(jié)省成本，更重要的是可制出孔徑較大(μm級)、導電性優(yōu)良、化學組分比活性碳更單一，在高溫狀態(tài)下化學性質(zhì)穩(wěn)定的改性石墨。改性石墨-金屬納米復合材料的制作工藝是1、將天然磷片石墨用適量的醋酸或者硫酸、或者是幾種酸的混合溶液浸漬5～10小時，而后用清水洗滌至中性(PH值為5～7即可)、烘干，再置于高溫(1000～1100℃)中改性制成改性石墨；2、選用至少一種化學元素周期表中的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族的金屬有機鹽，可以是單用一種，也可以是多種過渡金屬有機鹽以一定比例混合制備；其中單一金屬鹽以有機鐵鹽為最好；3、選用IA族、IIA族至少一種堿金屬或堿土金屬有機鹽，配制成金屬有機鹽溶液。4、將改性石墨與金屬有機鹽溶液以1∶100～150(體積比)的比例混合并充分攪拌均勻，而后在～100℃條件下攪拌蒸干水分，再以175～325℃隔氧灼燒5～15小時，最后在300～500℃狀態(tài)下還原10～20小時。即制得改性石墨-金屬納米復合材料。
根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)氨合成中所用的合成塔的型號、結(jié)構(gòu)不同，以改性石墨-金屬納米復合材料作催化劑時所施加的生產(chǎn)溫度和壓力也各不相同。需按具體實際情況實驗選定各自的最佳反應(yīng)溫度和壓力。以改性石墨-金屬納米復合材料作氨合成催化劑，最適宜在低溫(～300℃)和低壓(～10MPa)狀態(tài)下使用，既可大幅度提高氨合成的單程轉(zhuǎn)化率，又可大大節(jié)省能耗，降低生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.氨合成工業(yè)生產(chǎn)用的一種新型催化劑，其特征在于將改性石墨-金屬納米復合材料裝于生產(chǎn)氨的合成塔催化室中作催化劑使用；所述的改性石墨-金屬納米復合材料，是由天然磷片石墨經(jīng)改性處理制成改性石墨，再將過渡金屬、堿金屬或堿土金屬混合有機鹽用化學浸漬法、經(jīng)氧化還原，使金屬納米粒子以分散相的形式沉積在改性石墨微孔表面上制成。
全文摘要
本發(fā)明所提供的氨合成工業(yè)和生產(chǎn)用的新型催化劑，是將改性石墨－金屬納米復合材料裝于生產(chǎn)氨的合成塔內(nèi)作催化劑使用。改性石墨－金屬納米復合材料是由天然磷片石墨經(jīng)改性處理制成改性石墨，并以改性石墨為載體，將過渡金屬、堿金屬或堿土金屬混合有機鹽用化學浸漬法、經(jīng)氧化還原，使金屬納米粒子以分散相的形式沉積在改性石墨微孔表面上制成。其最宜在低溫、低壓狀態(tài)下使用，可大幅度提高氨合成的單程轉(zhuǎn)化率，并可大大節(jié)省能耗、降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C01C1/04GK1491889SQ0213396
公開日2004年4月28日 申請日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月23日
發(fā)明者張生炎, 張靜, 肖筱瑜 申請人:桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院