專利名稱：含有陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的用于角質(zhì)物處理的氧化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的用于處理角質(zhì)物的凝膠化氧化組合物，及其在人類角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)染色、燙發(fā)變形或脫色方面的應(yīng)用。
用含有一種或多種氧化劑的脫色組合物給角質(zhì)纖維，特別是人類頭發(fā)脫色是已知的。在使用的傳統(tǒng)氧化劑中，可以舉出過氧化氫或通過水解能夠產(chǎn)生過氧化氫的化合物，比如過氧化脲或過酸鹽，如過硼酸鹽、過碳酸鹽和過硫酸鹽，過氧化氫和過硫酸鹽是特別優(yōu)選的。
所述脫色組合物主要呈無水物的形態(tài)(粉末或膏體)，含有堿性化合物(胺和堿金屬硅酸鹽)和過氧化的反應(yīng)物，比如銨或堿金屬的過硫酸鹽、過硼酸鹽或過碳酸鹽，在使用這些化合物時，可用過氧化氫含水組合物將它們稀釋。
脫色組合物還可以是在使用的瞬間，通過將過氧反應(yīng)物的無水粉末和含有堿性化合物的含水組合物或含有過氧化氫的另一含水組合物混合而得到。
脫色組合物還具有即時可用的過氧化氫增稠含水組合物的形式。
所謂“即時可用的組合物”，在本發(fā)明中的意義上指的是該組合物可以原樣涂布在角質(zhì)纖維上，這就是說在使用或者得到兩種或幾種組合物即時配制的混合物之前可以按原樣儲存。
另外，用含有氧化著色劑前體的組合物給角質(zhì)纖維，特別是人的頭發(fā)染色也是已知的，特別是用一般叫做氧化基料的鄰苯二胺或?qū)Ρ蕉?、鄰氨基苯酚或?qū)Π被椒印㈦s環(huán)化合物。這些氧化著色劑前體或氧化基料是無色或淺顏色的，與氧化性化合物一起使用時，通過對氧化縮合能夠產(chǎn)生顯色化合物和著色劑。我們還知道，與這些氧化基料一起使用偶聯(lián)劑或著色改性劑可以改變得到的色彩，此偶聯(lián)劑特別選自芳香族間二胺、間氨基苯酚、間苯二酚和某些雜環(huán)化合物，比如吲哚化合物。
如上面所定義的氧化組合物中存在的氧化劑可以選自在角質(zhì)纖維氧化染色領(lǐng)域中傳統(tǒng)使用的氧化劑，其中可以舉出過氧化氫或通過水解可以產(chǎn)生過氧化氫的化合物，比如過氧化脲、過酸鹽，如過硼酸鹽和過硫酸鹽。過氧化氫是特別優(yōu)選的。
為了把脫色或染色化合物涂布在頭發(fā)上而不流到臉上或應(yīng)該脫色的范圍以外，迄今為止我們一直使用傳統(tǒng)的增稠劑，比如交聯(lián)的聚丙烯酸、羥乙基纖維素、某些聚氨酯、蠟，而在脫色水組合物的情況下，要使用HLB(親水親脂平衡)的非離子表面活性劑，它一般選擇當(dāng)用水和/或表面活性劑稀釋時會產(chǎn)生凝膠劑的效果。
但是，本申請人發(fā)現(xiàn)，上面提到的增稠系統(tǒng)不能得足夠強(qiáng)和均勻的脫色能力，且使頭發(fā)粗糙。
另外還發(fā)現(xiàn)，含有一種或多種氧化劑和現(xiàn)有技術(shù)增稠劑的即時可用染色組合物，既不能夠滿意地精確地涂布而不滴下，也不能隨著時間的進(jìn)展不讓粘度降低。
還知道，使頭發(fā)獲得持久性變形的最常用的方法包括，首先，借助于含有適當(dāng)還原劑的組合物打開角蛋白(胱氨酸)的-S-S-鍵(還原步驟)，然后在漂洗以后，在第二步，通過在預(yù)先加上張力(燙發(fā)夾子等)的頭發(fā)上涂布氧化組合物(氧化步驟)重建所述二硫鍵，使得最終得到所需形狀的頭發(fā)。如此，此技術(shù)就能夠不加區(qū)別地使頭發(fā)變彎，或使卷曲的頭發(fā)變直。如上所述通過化學(xué)處理賦予頭發(fā)的新的形狀隨著時間的進(jìn)程是特別牢固的，特別能夠耐受水洗或香波洗滌的作用，與簡單地做成褶皺的暫時變形的傳統(tǒng)技術(shù)是不同的。
實(shí)施燙發(fā)操作的第一步時使用的還原組合物一般含有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、烷基膦或優(yōu)選使用硫醇。在硫醇當(dāng)中，通常使用的是半胱氨酸及其各種衍生物、半胱胺及其衍生物、巰基乙酸或硫基乙醇酸、它們的鹽以及它們的酯，特別是硫基乙醇酸甘油酯。
另外，對凝膠形狀的化妝配方進(jìn)行了多年的研究。由于美觀、容易使用而且很舒適，這類化妝品很適合消費(fèi)者使用。凝膠的形式最經(jīng)常相當(dāng)于對使用者實(shí)際上的關(guān)心從其包裝中容易取出產(chǎn)品，不會有明顯的損失、限制產(chǎn)品在處理的局部區(qū)域的擴(kuò)散以及使用足夠的量，以得到所需的化妝效果。對于在毛細(xì)管染色、燙發(fā)或頭發(fā)脫色中使用的氧化配方，這個目標(biāo)是很重要的。這應(yīng)該能夠很均勻地沿著角質(zhì)纖維涂抹和分布，不會流到前額、顏面、脖頸或者流入眼睛。
使用傳統(tǒng)的水溶性增稠劑和/或凝膠化劑，一般很難得到儲存穩(wěn)定的基于過氧化物，比如過氧化氫的凝膠，比如使用Goodrich公司以商品名Carbopol銷售的交聯(lián)丙烯酸聚合物類的化合物。出于穩(wěn)定性的原因，在化妝品中使用的過氧化物是酸性水溶液的形式。在傳統(tǒng)的凝膠化劑存在下，這最經(jīng)常導(dǎo)致在儲存過程中粘度的明顯變化。
在美國專利US-4804705中可以知道，在特定濃度下使用的基于過氧化氫的凝膠含有由Celquat型(National Starch公司出售的產(chǎn)品)季銨化羥乙基纖維素、Cosmedia型(Henkel公司出售的產(chǎn)品)未交聯(lián)聚(2-丙烯?；被?2-甲基丙烷磺酸)聚合物(15重量％的含水溶液)和Flexan型(National Starch公司出售的產(chǎn)品)聚苯乙烯磺酸鈉反應(yīng)形成的凝膠化劑。
本申請人意外地發(fā)現(xiàn)，如果在即時可用的組合物中加入有效量的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺，可以使得到的組合物在施用地點(diǎn)既不流淌也可良好保持，并且可獲得強(qiáng)而均勻的脫色以及總體上不致使頭發(fā)粗糙。
本申請人意外地發(fā)現(xiàn)了一類新型增稠劑和/或凝膠化劑，它們能夠得到基于氧化劑，優(yōu)選基于過氧化氫或能夠釋放過氧化氫的氧化性化合物的凝膠，此凝膠在儲存時是穩(wěn)定的。這涉及到陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物。這種新型凝膠化劑不影響在如此形成的凝膠中過氧化物或能夠產(chǎn)生過氧化氫的化合物的氧化性能。
因此，本發(fā)明的目的是一種用于處理角質(zhì)物的化妝和/或皮膚用組合物，該組合物在適合于角質(zhì)物的載體中含有(i)至少一種氧化劑，和(ii)至少一種陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺。
本發(fā)明還涉及此陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺在含有至少一種氧化劑的化妝和/或皮膚用組合物中作為增稠劑和/或凝膠化劑的應(yīng)用。
按照本發(fā)明，此氧化劑優(yōu)選自過氧化氫和能夠產(chǎn)生過氧化氫的化合物或其混合物。
在下面的敘述和實(shí)施例當(dāng)中，本發(fā)明的其他特征、方面、目的和優(yōu)點(diǎn)都將顯示得更加清楚。
不希望與任何理論相聯(lián)系，顯然按照本發(fā)明和如下面將要定義的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺所帶來的優(yōu)點(diǎn)與結(jié)合型的聚合物增稠劑的特性有關(guān)。
結(jié)合型聚合物是，在配方的介質(zhì)中，其分子能夠互相結(jié)合或者與其他分子相結(jié)合的一類聚合物。
其化學(xué)結(jié)構(gòu)一般還包括至少一個親水區(qū)和至少一個疏水區(qū)，此一個或多個疏水區(qū)含有至少一根脂肪鏈。按照本發(fā)明的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺按照本發(fā)明的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺含有-a)至少一種乙烯基內(nèi)酰胺型或烷基乙烯基內(nèi)酰胺型的單體；-b)至少一種如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)的單體 其中X表示氧或基團(tuán)NR6，R1和R6彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5的直鏈或支鏈的烷基，R2表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，R3、R4和R5彼此獨(dú)立地表示氫原子、C1～C30的直鏈或支鏈的烷基或如通式(III)的基團(tuán)-(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(III)Y、Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示C2～C16直鏈或支鏈的亞烷基，R7表示氫原子或C1～C4直鏈或支鏈的烷基，或者C1～C4直鏈或支鏈的羥基烷基，R8表示氫原子或C1～C30直鏈或支鏈的烷基，p、q和r彼此獨(dú)立地表示0或1的數(shù)字，
m和n彼此獨(dú)立地表示0～100的整數(shù)，x表示1～100的整數(shù)，Z表示有機(jī)酸或無機(jī)酸的陰離子，條件是—取代基R3、R4、R5或R8中至少一個表示C9～C30的直鏈或支鏈的烷基，—如果m或n不是0，則q等于1，—如果m或n等于0，則p或q等于0。
按照本發(fā)明的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺可以是交聯(lián)的或者沒有交聯(lián)的，也可以是嵌段聚合物。
通式(I)單體的抗衡離子Z-優(yōu)選自鹵素離子、磷酸根離子、甲基硫酸根離子(l′ion méthosulfate)和甲苯磺酸根離子。
R3、R4和R5優(yōu)選彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C30的直鏈或支鏈的烷基。
單體b)更優(yōu)選是通式(I)的單體，其中更優(yōu)選m和n等于0。
乙烯基內(nèi)酰胺或烷基乙烯基內(nèi)酰胺單體優(yōu)選是如下結(jié)構(gòu)(IV)的化合物 其中s表示3～6的數(shù)字，R9表示氫原子或C1～C5烷基，R10表示氫原子或C1～C5烷基，條件是R9和R10中至少一個表示氫原子。
單體(IV)更優(yōu)選是乙烯基吡咯烷酮。
按照本發(fā)明的陽離子乙烯基內(nèi)酰胺聚合物還可以含有一種或多種另外的單體，優(yōu)選是陽離子的或非離子的。
作為本發(fā)明更優(yōu)選的化合物，可以舉出如下的三元共聚物，該共聚物含有至少以下的成分
a)一種通式(IV)的單體；b)一種通式(I)的單體，其中p＝1，q＝0，R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5烷基，和R5表示C9～C24的烷基，以及c)一種通式(II)的單體，其中R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5烷基。
更優(yōu)選使用含有40～95重量％的單體(a)，0.1～55重量％的單體(c)和0.25～50重量％的單體(b)的三元共聚物。
在專利WO-00/68,282中敘述了這樣的三元共聚物，其內(nèi)容作為本發(fā)明的組成部分。
作為本發(fā)明的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，特別使用乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸椰油二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸或氯化月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物。
按照本發(fā)明的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，其重均分子量優(yōu)選為500～20000000。更優(yōu)選為200000～2000000，更優(yōu)選為400000～800000。
根據(jù)本發(fā)明的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物在組合物中的濃度是0.01～30重量％，更優(yōu)選是大約0.1～10重量％，更特別是0.5-2重量％。氧化劑按照本發(fā)明組合物的氧化劑選自含氧的水、過氧化脲、過酸鹽比如過硼酸鹽或過硫酸鹽或者它們的混合物。
氧化劑優(yōu)選是過氧化氫，此氧化劑更優(yōu)選是含氧的水。
過氧化氫的濃度可以是0.5～40體積，優(yōu)選是2～30體積，相對于氧化組合物的總重量，通過水解能夠形成過氧化氫的化合物的濃度是0.1～25重量％。
按照本發(fā)明的氧化組合物可以是無水的，也可以是含水的。
按照本發(fā)明的氧化組合物優(yōu)選是含水的，含水氧化組合物總體的pH值優(yōu)選為1～13，更優(yōu)選是2～12。
特別在脫色的情況下，此氧化組合物還可以呈待在使用時進(jìn)行混合的兩部分的形式，此兩部分之一含有堿性試劑，并以固體或液體的形式存在。對于過氧化氫，其pH優(yōu)選在混合前小于7。
按照本發(fā)明的水溶液氧化組合物的pH值可以通過傳統(tǒng)方法得到和/或調(diào)節(jié)，即添加堿化試劑比如氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、1，3-丙二胺、堿金屬或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽、有機(jī)碳酸酯，比如碳酸胍，或者堿金屬氫氧化物，所有這些化合物都采取單獨(dú)使用或混合使用的形式，或者添加酸化試劑，比如鹽酸、醋酸、乳酸或硼酸。
該氧化組合物可以含有對于其在頭發(fā)的氧化染色、持久(長效)變形或頭發(fā)脫色上的應(yīng)用中已知添加劑，比如堿化劑、酸化劑、防腐劑或螯合劑。
當(dāng)氧化劑是含氧水時，本發(fā)明的氧化組合物含有至少一種含氧水穩(wěn)定劑。在含氧水和本發(fā)明的兩性聚合物一起使用的組合物中，使用至少一種選自堿金屬或堿土金屬焦磷酸鹽、堿金屬或堿土金屬錫酸鹽、非那西丁或酸與羥基喹啉的鹽，比如羥基喹啉硫酸鹽，就能夠得到特別有利的結(jié)果。按照一種更有利的方式，使用至少一種錫酸鹽，同時結(jié)合使用或不使用至少一種焦磷酸鹽。
在本發(fā)明的氧化組合物中，含氧水穩(wěn)定劑的濃度是該氧化組合物總重量的0.0001～5重量％，優(yōu)選是0.01～2重量％。
在含有含氧水的本發(fā)明氧化組合物中，過氧化氫與穩(wěn)定劑的摩爾比為0.05～1000，優(yōu)選0.1～500，更優(yōu)選為1～200。同時，一種或多種按照本發(fā)明的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺與穩(wěn)定劑的濃度比例是0.05～1000，優(yōu)選為0.1～500，更優(yōu)選為1～200。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的一種或多種陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺與氧化劑的濃度比為0.001～10，所述聚合物和氧化劑的量都是以活性物(對于含氧水是過氧化氫)表示的。此比值更優(yōu)選為0.01～5，特別是0.02～1。
本發(fā)明的組合物，更特別還可含有至少一種兩性聚合物或不同于本發(fā)明陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的陽離子聚合物。陽離子聚合物在本發(fā)明的意義上，所謂“陽離子聚合物”表示各種含有陽離子基團(tuán)和/或可離解為陽離子的基團(tuán)的聚合物。
按照本發(fā)明可以使用的陽離子聚合物可以選自已經(jīng)知道本身可作為頭發(fā)化妝性能改進(jìn)劑的化合物，即特別是在EP-A-337,354和在法國專利Fr-2,270,846、2,383,660、2,598,611、2,470,596和2,519,863中敘述的化合物。
優(yōu)選的陽離子聚合物選自含有包括伯胺、仲胺、叔胺和/或季銨基團(tuán)鏈節(jié)的那些，可以構(gòu)成聚合物的主鏈，也可以構(gòu)成與主鏈直接相連的側(cè)鏈取代基。
使用的陽離子聚合物的數(shù)均分子量一般為大約500～5×106，優(yōu)選為大約103～3×106。
在陽離子聚合物中，更特別地可以舉出多胺類聚合物、多氨基酰胺聚合物和聚季銨鹽。
這是些已知的化合物。在法國專利2,505,348和2,542,997中特別敘述了這些化合物。在所述的聚合物當(dāng)中可以舉出(1)來自丙烯酸酯或丙烯酰胺或者甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物，含有至少一種如下通式(I)、(II)、(III)或(IV)的鏈節(jié)(單元) 其中R3相同或不同，表示氫原子或甲基；A相同或不同，表示含有1～6個碳原子，優(yōu)選2或3個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，或具有1～4個碳原子的羥基烷基；R4、R5、R6相同或不同，表示具有1～18個碳原子的烷基或芐基，優(yōu)選是具有1～6個碳原子的烷基；R1和R2相同或不同，表示氫原子或具有1～6個碳原子的烷基，優(yōu)選是甲基或乙基；X表示來自無機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子，比如甲基硫酸根陰離或鹵素離子，比如氯或溴。
(1)類的聚合物還可以含有一種或多種來自可以選自如下共聚單體的鏈節(jié)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺和在氮原子上被C1～C4低級烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的酯，乙烯基內(nèi)酰胺，如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基酯。因此，在這些(1)類聚合物中可以舉出—被硫酸二甲酯或二甲基鹵化物季銨化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，比如Hercules公司以商品名Hercofloc出售的聚合物；—丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物，此聚合物在EP-A-080976中敘述，并由Ciba Geigy公司以Bina Quat P100的商品名出售；—丙烯酰胺和甲基硫酸-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基-銨的共聚物，由Hercules公司以商品名Reten出售；—季銨化或未季銨化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物，比如ISP公司以商品名Gafquat出售的聚合物，如Gafquat 734或Gafquat 755，或者商品名為Copolymer845、958和937的聚合物。這些聚合物在法國專利2,077,143和2,393,573中有敘述；—甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮的三元聚合物，比如ISP公司以商品名Gaffix VC713銷售的產(chǎn)品；—乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺共聚物，由ISP公司以商品名Styleze CC10出售；—由二甲基氨基丙基季銨化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺共聚物，比如ISP公司以商品名GafquatHS100出售的商品；(2)在法國專利1,492,597中敘述的含有季銨基團(tuán)的纖維素醚衍生物，特別是Union Carbide公司以商品名JR(JR400、JR125、JR30M)或LR(LR400、LR30M)出售的商品。這些聚合物還在CTFA字典中被定義為與三甲基銨基取代的環(huán)氧化合物反應(yīng)的羥乙基纖維素的季銨鹽；(3)陽離子纖維素衍生物，比如纖維素或接枝的纖維素衍生物與水溶性季銨單體共聚物，特別是在US4,131,576中敘述的聚合物，比如特別用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨、甲基丙烯酰氨丙基三甲基銨、二甲基二烯丙基銨等鹽接枝的羥基烷基纖維素，如羥甲基、羥乙基或羥丙基纖維素。
相當(dāng)于此定義的商品更特別是National Starch公司以商品名CelquatL200和CelquatH100的產(chǎn)品；(4)更特別在US3,589,578和4,031,307中敘述的陽離子多糖，比如含有陽離子三烷基銨的瓜爾膠?？墒褂帽?，3-環(huán)氧丙基三甲基銨鹽(比如氯化物)改性的瓜爾膠。
這樣的商品具體是Meyhall公司以商品名JaguarC 13S、JaguarC15、JaguarC17或JaguarC162等；(5)由哌嗪基和帶直鏈或分支鏈的二價亞烷基或羥基亞烷基組成的聚合物，在所帶的鏈中任選插入氧原子、硫原子或氮原子，或者芳香環(huán)或雜環(huán)，以及這些聚合物的氧化和/或季銨化的產(chǎn)物。在法國專利2,162,025和2,280,361中特別敘述了這樣的聚合物；(6)特別由酸化合物與多胺縮合制備的水溶性聚氨基酰胺，這些聚氨基酰胺可以被環(huán)氧鹵丙烷(表鹵代的)、二環(huán)氧化合物、二酸酐、不飽和二酸酐、二不飽和衍生物、二鹵代醇、二氮雜環(huán)丁烷鎓、二鹵代?；?、二鹵代烷或由二官能活性化合物和二鹵代醇、二氮雜環(huán)丁烷鎓、二鹵代?；?、二鹵代烷基、表鹵代醇、二環(huán)氧化合物或二不飽和衍生物反應(yīng)得到的低聚物交聯(lián)，可以使用的交聯(lián)劑的用量是每個聚氨基酰胺的胺基為0.025～0.35摩爾；如果這些聚氨基酰胺含有一個或多個叔胺、季銨官能團(tuán)，它們可以被烷基化。在法國專利2,252,840和2,368,508中敘述了這樣的聚合物；(7)由多亞烷基多胺和多元羧酸縮聚，然后用二官能的試劑烷基化得到的聚氨基酰胺衍生物?？梢耘e出比如己二酸-二烷基氨基羥基烷基二亞烷基三胺的聚合物，其中的烷基含有1～4個碳原子，優(yōu)選表示甲基、乙基和丙基。在法國專利1,583,363中特別敘述了這樣的聚合物。
在這些衍生物中，更特別可以舉出Sandoz公司以CartaretineF、F4或F8的商品名出售的己二酸-二甲基氨基羥丙基二亞乙基三胺聚合物；(8)通過含有兩個伯胺基和至少一個仲胺基的多亞烷基多胺與選自二醇酸和具有3～8個碳原子的飽和脂肪族二元羧酸的二羧酸反應(yīng)得到的聚合物。多亞烷基多胺和二羧酸的摩爾比是0.8∶1～1.4∶1；得到的聚氨基酰胺再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷與聚氨基酰胺中仲胺基的摩爾比是0.5∶1～1.8∶1。在美國專利3,227,615和2,961,347中特別敘述了這樣的聚合物。
這種聚合物特別被Hercules公司以Hercosett57的商品名予以商品化，或者在己二酸/環(huán)氧丙基/二亞乙基-三胺共聚物的情況下，被Hercules公司以PD170或Delsett101的商品名商品化；(9)烷基烯丙基胺或二烷基二烯丙基胺的環(huán)狀共聚物，比如含有用通式(V)或(VI)表示的鏈節(jié)作為鏈的主結(jié)構(gòu)的均聚物或共聚物 在此通式中，k和t等于0或1，k+t的和等于1；Rg表示氫原子或甲基；R7和R8彼此獨(dú)立地表示具有1～22個碳原子的烷基、羥基烷基，其中的烷基優(yōu)選具有1～5個碳原子，還表示酰胺基低級C1～C4烷基，或者R7和R8與和它們連接的氮原子一起表示一個雜環(huán)基，比如哌啶基或嗎啉基；R7和R8優(yōu)選彼此獨(dú)立地表示具有1～4個碳原子的烷基；Y-是陰離子，比如溴離子、氯離子、醋酸根、硼酸根、檸檬酸根、酒石酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、硫酸根和磷酸根。在法國專利2,080,759和在其附加證書2,190,406中特別敘述了這些聚合物。
在如上所定義的聚合物中，特別可以舉出Caglon公司以商品名Merquat100銷售的二甲基二烯丙基氯化銨均聚物(及其低的重均分子量的同系物)和以商品名Merquat550銷售的二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物；(10)含有如下通式表示的重復(fù)鏈節(jié)的季銨化二胺聚合物 在此通式(VII)中
R10、R11、R12和R13相同或不同，表示具有1～20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族的基團(tuán)，或者低級脂肪族羥基烷基，或者R10、R11、R12和R13一起或分別與和它們相連的氮原子構(gòu)成任選含有氮原子以外的第二個雜原子的雜環(huán)，或者R10、R11、R12和R13表示被腈基、酯基、?；?、酰胺基或-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D取代的直鏈或支鏈的C1～C6烷基，這里R14是亞烷基，D是季銨基團(tuán)；A1和B1表示含有2～20個碳原子的聚亞甲基基團(tuán)，它們可以是直鏈的或者支鏈的，飽和的或不飽和的，在主鏈中可以含有、連接或者插入一個或幾個芳香環(huán)或者一個或幾個氧原子、硫原子或亞砜基、砜基、二硫基(disulfure)、氨基、烷基氨基、羥基、季銨基、脲基、酰胺基或酯基，X-表示來自無機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子；A1、R10和R12與和它們相連的氮原子形成哌嗪環(huán)，另外，如果A1表示直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的亞烷基或羥基亞烷基，B1還可以表示基團(tuán)(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，其中n是1～100，優(yōu)選1～50，D表示a)通式-O-Z-O-的二醇的其余部分，這里Z表示相當(dāng)于如下通式的直鏈或支鏈的烴基-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-這里x和y表示1～4的整數(shù)，代表確定和唯一的聚合度，或者是1～4之間的任何數(shù)，表示平均聚合度；b)二仲二胺的殘基，比如哌嗪衍生物；c)通式-NH-Y-NH-的二伯二胺的殘基，這里Y表示直鏈或支鏈的烴基，或者是二價基團(tuán)-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；d)通式-NH-CO-NH-的亞脲基。
X-優(yōu)選是如氯或溴的陰離子。
這些聚合物的數(shù)均分子量一般為1000～100000。
在法國專利2,320,330、2,270,846、2,316,271、2,336,434和2,413,907以及美國專利2,273,780、2,375,853、2,388,614、2,454,547、3,206,462、2,261,002、2,271,378、3,875,870、4,001,432、3,929,990、3,966,904、4,005,193、4,025,617、4,025,627、4,025,653、4,026,945和4,027,020特別敘述了此類聚合物。
更特別可以使用相當(dāng)于如下通式(VIII)的重復(fù)鏈節(jié)構(gòu)成的聚合物 其中，R10、R11、R12和R13相同或不同，表示具有大約1～4個碳原子的烷基或羥基烷基，n和p是大約2～20的整數(shù)，X-是來自無機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子；(11)由如下通式(IX)的重復(fù)鏈節(jié)構(gòu)成的多季銨聚合物 其中p表示大約1～6的整數(shù)，D可以是沒有，或者表示基團(tuán)-(CH2)r-CO-其中r表示等于4或等于7的數(shù)字，X-是陰離子；這樣的聚合物可以按照在美國專利4,157,388、4,702,906和4,719,282中敘述的方法制備。特別特別在專利EP-A-122,324中有敘述。
其中可以舉出比如Miranol公司以MirapolA15、MirapolAD1、MirapolAZ1和Mirapol175銷售的產(chǎn)品；(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季銨化聚合物，比如BASF公司以商品名LuviquatFC905、FC550和FC370銷售的產(chǎn)品；(13)如Henkel公司以商品名Polyquart H銷售的聚胺，參照CTFA詞典中的“聚乙二醇(15)牛油聚胺”(Polyethylenglycol(15)Tallow Polyamine)；(14)由甲基丙烯酰氧基(C1～C4)烷基三(C1～C4)烷基銨鹽交聯(lián)的聚合物，比如由氯甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯均聚，或者由丙烯酰胺與由氯甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚得到的聚合物，此均聚或共聚隨后被具有不飽和烯鍵，特別是亞甲基二丙烯酰胺交聯(lián)?？梢愿貏e地使用所述共聚物在礦物油中50重量％的分散液形式的交聯(lián)丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨共聚物(20/80重量)。此分散液被Allied Colloids公司以商品名SalcareSC92商品化。還可以使用在礦物油或酯類液體中含大約50重量％均聚物形式的交聯(lián)甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的均聚物。這些分散液被Allied Colloids公司以SalcareSC95和SalcareSC96的商品名商品化。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用的其他陽離子聚合物是聚亞烷基亞胺，特別是聚亞乙基亞胺、含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓鏈節(jié)的聚合物、多胺和環(huán)氧氯丙烷的縮聚物、季銨化的聚亞脲基和殼多糖衍生物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用的所有這些陽離子聚合物當(dāng)中，優(yōu)選使用(1)、(9)、(10)、(11)和(14)類的聚合物，更優(yōu)選使用具有如下通式(W)和(U)表示的重復(fù)鏈節(jié)的聚合物 用凝膠滲透色譜測定的其分子量特別為9500～9900； 尤其用凝膠滲透色譜測定的其分子量為大約1200。
在本發(fā)明組合物中存在的不同于本發(fā)明陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的陽離子聚合物，其濃度相當(dāng)于組合物總重量的0.01～10重量％，優(yōu)選0.05～5重量％，更優(yōu)選為0.1～3重量％。兩性聚合物按照本發(fā)明可以使用的兩性聚合物可選自在聚合物鏈中含有隨機(jī)分布的鏈節(jié)K和M的聚合物，這里K表示來自含有至少一個堿性氮原子單體的鏈節(jié)，而M表示來自含有一個或幾個羧基或磺基的酸性單體的鏈節(jié)，或者K和M可表示來自羧基甜菜堿或磺基甜菜堿的兩性離子單體的基團(tuán)；K和M還可以表示一種含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季銨基團(tuán)的陽離子聚合物鏈，其中這些胺基中的至少一個帶有借助于烴基相連的羧基或磺基，或者K和M構(gòu)成具有亞乙基α，β-二羧酸聚合物鏈的一部分，其中一個羧基與含有一個或幾個伯胺基或仲胺基的多胺反應(yīng)。
符合如上定義的更優(yōu)選的兩性聚合物選自如下的聚合物(1)由來自帶有羧基，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、α-氯代丙烯酸等基團(tuán)的乙烯基化合物的單體和來自含有至少一個堿原子的堿性單體，比如特別是甲基丙烯酸和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的取代乙烯基化合物共聚得到的聚合物。在美國專利3,836,537中敘述了這樣的化合物。還可以舉出被Henkel公司以商品名PolyquartKE 3033出售的丙烯酸鈉/丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨的共聚物。
乙烯基化合物還可以是二烷基二烯丙基銨的鹽，比如二甲基二烯丙基氯化銨。丙烯酸和此后一種單體的共聚物被Calgon公司稱為Merquat280、Merquat295和Merquatplus 3330。
(2)含有來自如下的鏈節(jié)的聚合物a)至少一種選自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的單體；b)至少一種含有一個或幾個活性羧基的酸性共聚單體；c)至少一種堿性共聚單體，比如帶有伯胺基、仲胺基、叔胺基和季銨基取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，以及用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季銨化的產(chǎn)物。
按照本發(fā)明更特別優(yōu)選的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基含有2～12個碳原子的一組，更特別包括N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺以及相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚單體更特別地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸以及馬來酸或馬來酸酐，或者富馬酸或富馬酸酐的具有1～4個碳原子烷基的單酯。
優(yōu)選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸的氨基乙酯、丁基氨基乙酯、N，N’-二甲基氨基乙酯、N-叔丁基氨基乙酯。
特別可以使用其CTFA(1991年第4版)命名是辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物，比如NationalStarch公司的商品名為Amphomer或Lovocryl47的產(chǎn)品；(3)來自如下通式的聚氨基酰胺的交聯(lián)和部分或完全烷基化的聚氨基酰胺 其中，R19表示來自飽和二羧酸、帶有乙烯類雙鍵的脂肪族單羧酸或二羧酸、這些酸的具有1～6個碳原子的低級烷醇的酯的二價基團(tuán)或者來自任何所述的酸與二伯胺或二仲胺加成得到的基團(tuán)，而Z表示多亞烷基多胺的二伯胺、單伯胺或二仲胺基團(tuán)，優(yōu)選具有a)60～100mol％的如下基團(tuán) 這里x＝2和p＝2或3，或者x＝3和p＝2此基團(tuán)來自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；b)0～40mol％的上述基團(tuán)(XI)，其中x＝2和p＝1，它來自(亞)乙(基)二胺或來自哌嗪的基團(tuán) c)0～20mol％的來自六亞甲基二胺的基團(tuán)-NH-(CH2)6-NH-，通過添加選自環(huán)氧氯丙烷、二環(huán)氧化合物、二酸酐、二不飽和衍生物等二官能的交聯(lián)劑使這些聚氨基酰胺交聯(lián)，聚氨基酰胺每個胺基的交聯(lián)劑用量是0.25～0.35摩爾％，與丙烯酸、氯乙酸或烷烴的磺酸內(nèi)酯或它們的鹽反應(yīng)可以進(jìn)行烷基化。
飽和羧酸優(yōu)選自具有6～10個碳原子的酸，比如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、對苯二甲酸、具有乙烯類雙鍵的酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
在烷基化時使用的烷烴磺酸內(nèi)酯優(yōu)選是丙烷或丁烷的磺酸內(nèi)酯，烷基化試劑的鹽優(yōu)選是鈉鹽或鉀鹽；(4)含有如下通式的兩性離子鏈節(jié)的聚合物 其中，R20表示可聚合的不飽和基團(tuán)，比如丙烯酸根基團(tuán)、甲基丙烯酸根基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)或甲基丙烯酰胺基團(tuán)，y和z表示1～3的整數(shù)，R21和R22表示氫原子、甲基、乙基或丙基，R23和R24表示氫原子或烷基，使得在R23和R24中碳原子數(shù)的總和不超過10。
含有這樣單元的聚合物還可以含有來自非兩性離子單體的鏈節(jié)，比如來自丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基或二乙基胺基乙酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯的鏈節(jié)。
作為例子可以舉出甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲基羧甲基氨基乙酯的共聚物，比如Sandoz公司商品名為Diaformer Z301的產(chǎn)品。
(5)來自符合如下通式(XIII)、(XIV)、(XV)單體鏈節(jié)的殼多糖衍生的聚合物以及這些化合物與堿或酸形成的鹽 鏈節(jié)(XIII)的含量是0～30％，鏈節(jié)(XIV)的含量是5～50％，而鏈節(jié)(XV)的含量是30～90％，條件是在鏈節(jié)(XV)中，R25表示如下通式的基團(tuán) 其中，q表示0或1；如果q＝0，R26、R27和R28相同或不同，各表示氫原子、甲基殘基、羥基、乙酰氧基或氨基、單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，它們?nèi)芜x插入一個或幾個氮原子和/或任選被一個或幾個胺基、羥基、羧基、烷硫基、磺基、烷硫基殘基取代，其中烷基帶有氨基殘基，在此情況下，基團(tuán)R26、R27和R28中有至少一個是氫原子；或者如果q＝1，R26、R27和R28各表示氫原子，(6)來自殼多糖N-烷基化的聚合物，比如Jan Dekker公司以商品名Evalsan銷售的N-羧甲基殼多糖或N-羧丁基殼多糖；(7)符合如下通式(XXII)的聚合物，比如在法國專利1,400,366中敘述的聚合物 其中，R29表示氫原子、基團(tuán)CH3O、CH3CH2O、苯基，R30表示氫原子或低級烷基，比如甲基、乙基，R31表示氫原子或低級烷基比如甲基、乙基，R32表示低級烷基，比如甲基、乙基或符合于通式R33-N(R31)2的基團(tuán)，R33表示基團(tuán)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-，R31具有與上面相同的意義，以及含有直至6個碳原子的這些基團(tuán)的高級同系物，r值使得分子量為500～6000000，優(yōu)選1000～1000000；(8)-D-X-D-X-型兩性聚合物，它們選自a)氯乙酸或氯乙酸鈉與含有至少一個如通式-D-X-D-X-D- (XVII)表示的鏈節(jié)的化合物，這里D表示如下的基團(tuán) X表示符號E或E’，E或E’相同或不同，表示一個二價基團(tuán)，它是在主鏈上含有直至7個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基基團(tuán)，該主鏈未被取代或被羥基取代，且可以含有氧原子、氮原子、硫原子、1～3個芳香環(huán)和/或雜環(huán)；這些氧原子、氮原子和硫原子可以以醚基、硫醚基、亞砜、砜、锍、烷基胺、烯基胺、羥基、芐胺、胺氧化物、季銨、酰胺、酰亞胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯的形式存在；b)如通式-D-X-D-X-D-(XVII)的聚合物，在此，D表示如下基團(tuán) X表示符號E或E’，至少是只有E’，E具有與上面相同的意義，E’是一個二價基團(tuán)，它是在主鏈上具有直至7個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，該主鏈被一個或幾個羥基取代或未取代，且含有一個或幾個氮原子，該氮原子被任選插入一個氧原子并必須含有一個或幾個羧基官能團(tuán)或一個或幾個羥基官能團(tuán)的烷基鏈取代，并通過與氯乙酸或氯乙酸鈉反應(yīng)而被甜菜堿化；(9)用N，N-二烷基氨基烷基胺比如N，N-二甲基氨基丙胺進(jìn)行半酰胺化或者用N，N-二烷醇胺進(jìn)行半酯化而部分改性的C1～C5烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物。這些共聚物還可以含有另外的乙烯基共聚單體，比如乙烯基己內(nèi)酰胺。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的兩性聚合物是第(1)類的聚合物。
按照本發(fā)明，兩性聚合物的量可以是組合物總重量的0.01～10重量％，優(yōu)選0.05～5重量％，更優(yōu)選0.1～3重量％。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有一種或多種表面活性劑。此一種或多種表面活性劑可以單獨(dú)或以混合形式任意地選自陰離子、兩性、非離子、雙離子和陽離子表面活性劑。在實(shí)施本發(fā)明時通常使用的表面活性劑特別如下(i)陰離子表面活性劑作為在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以單獨(dú)或混合使用的陰離子表面活性劑，可以特別舉出(非限定性地列出)如下化合物的鹽(特別是堿式鹽，特別是鈉鹽、銨鹽、胺鹽、氨基醇鹽或鎂鹽)烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酰胺基醚硫酸鹽、烷基芳基聚醚硫酸鹽、單甘油酯硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基酰胺基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、C6～C24烷基琥珀酸鹽、C6～C24烷基醚磺基琥珀酸鹽、C6～C24烷基酰胺基磺基琥珀酸鹽、C6～C24烷基磺基醋酸鹽、C6～C24酰基肌氨酸鹽和C6～C24?；劝彼猁}。還可以使用羧酸的C6～C24烷基多苷酯，比如檸檬酸烷基葡糖苷酯、酒石酸烷基多苷酯和磺基琥珀酸烷基多苷酯、磺基琥珀酰胺酸烷基酯、?；u乙磺酸酯和N-酰基?；撬狨?，所有這些不同的化合物的烷基或?；純?yōu)選含有12～20個碳原子，芳基優(yōu)選表示苯基或芐基。在也可以使用的陰離子表面活性劑中，還可以舉出脂肪酸鹽，比如油酸鹽、蓖麻醇酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、椰子油酸鹽或加氫椰子油酸鹽、?；樗猁}，其中的?；?～20個碳原子。還可以使用糖醛D烷基半乳糖苷的酸及其鹽、聚氧化烯化的C6～C24烷基醚羧酸、聚氧化烯化C6～C24烷基芳基醚羧酸、聚氧化烯化的C6～C24烷基酰胺基醚羧酸及其鹽，特別是含有2～50個氧化烯基，特別是氧乙烯的化合物和它們的混合物；(ii)非離子表面活性劑非離子表面活性劑本身是已知的(特別參見M.R.Porter的《表面活性劑手冊》(Handbook of Surfactants)，Blackie & Son出版(格拉斯哥和倫敦版)1991，116～178頁)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其性質(zhì)不是關(guān)鍵的。因此，它們特別可選自(非限定性地列出)具有比如8～18個碳原子的脂肪鏈的醇類、α-二醇類、聚乙氧基化或聚丙氧基化的烷基酚，其中環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷數(shù)特別為2～50。還可以舉出環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇的縮聚產(chǎn)物、優(yōu)選具有2～30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪族酰胺、平均含有1～5個，優(yōu)選含有1.5～4個甘油基團(tuán)的聚甘油脂肪族酰胺、具有2～30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪胺、具有2～30摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化縮水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基多苷、N-烷基葡糖胺衍生物、胺的氧化物，比如C10～C14烷基胺的氧化物或N-酰基氨基丙基嗎啉氧化物。
(iii)兩性或兩性離子表面活性劑兩性或兩性離子表面活性劑的種類在本發(fā)明的范圍內(nèi)不是關(guān)鍵的特征，它們特別可以是(非限定性地列出)脂肪族仲胺或叔胺衍生物，其中的脂肪族基團(tuán)是含有8～18個碳原子并含有至少一個水溶性陰離子基團(tuán)(比如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)的直鏈或分支鏈，還可以舉出C8～C20烷基甜菜堿、磺基甜菜堿、C8～C20烷基酰氨基C1～C6烷基甜菜堿或C8～C20烷基氨基C1～C6烷基磺基甜菜堿。
在胺類衍生物中，可以舉出以商品名Miranol出售的產(chǎn)品，比如在專利US-2,528,378和US-2,781,354中敘述并在CTFA詞典(1982年第3版)分類在兩性羧基甘氨酸和兩性羧基丙酸的產(chǎn)品，它們分別具有如下的結(jié)構(gòu)R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)其中R2表示在水解椰子油中存在的R2-COOH酸的烷基、庚基、壬基或十一烷基，R3表示β-羥乙基而R4表示羧甲基；R2’-CONHCH2CH2-N(B)(C)其中B表示-CH2CH2OX’，C表示-(CH2)z-Y’，此時z＝1或2，X’表示基團(tuán)-CH2CH2-COOH或氫原子，Y’表示-COOH或基團(tuán)-CH2-CHOH-SO3HR2’表示在水解椰子油或亞麻油中存在的R9-COOH酸的烷基、特別是C7、C9、C11或C13的烷基、C17的烷基及其異構(gòu)形式、不飽和的C17基團(tuán)。
這些化合物在CTFA詞典(1993年，第5版)中分類為椰子基兩性二醋酸二鈉、月桂基兩性二醋酸二鈉、辛基兩性二醋酸二鈉、辛酰基(caprylo)兩性二醋酸二鈉、椰子基兩性二丙酸二鈉、月桂基兩性二丙酸二鈉、辛基兩性二丙酸二鈉、辛酰基兩性二丙酸二鈉、月桂基兩性二丙酸、椰子基兩性二丙酸。
作為例子可以舉出Rhodia Chimie公司以商品名MiranolC 2M銷售的椰子基兩性二醋酸鹽。
(iv)陽離子表面活性劑在陽離子表面活性劑中，特別可以舉出(非限定性地列出)任選被聚氧化烯化的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺的鹽、季銨鹽比如四烷基銨、烷基酰氨基烷基三烷基銨、三烷基芐基銨、三烷基羥基烷基銨或烷基吡啶的氯化物或溴化物、咪唑啉衍生物或具有陽離子特征的胺氧化物。
在本發(fā)明組合物中表面活性劑的用量，可以是該組合物總重量的0.01～40％，優(yōu)選0.5～30％。附加的增稠劑本發(fā)明的組合物還可以含有另外的流變調(diào)節(jié)劑，比如纖維素增稠劑(羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等)、瓜爾膠及其衍生物(羥丙基瓜爾膠)、微生物來源的膠(呫噸膠、硬葡聚糖膠)、合成增稠劑，比如丙烯酸或丙烯酰胺基丙磺酸的交聯(lián)均聚物和離子型或非離子型結(jié)合聚合物，比如Goodrich公司以商品名PemulenTR1或TR2、Allied Colloids公司以商品名SalcareSC 500、Rohm & Haas公司以商品名Aculyn22、28、33、44或46和Akzo公司以商品名ElfacosT210和212銷售的產(chǎn)品。
另外添加的這些增稠劑可以占組合物總重量的0.01～10重量％。
本發(fā)明的另一個目的是于給人類角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)的氧化染色方法，該方法包括使用在適合所述纖維的載體中含有至少一種氧化染色劑和如上面所定義的氧化組合物的染色組合物。
按照此方法，在該纖維上涂布至少一種如前面所定義的組合物，在酸性、中性和或堿性pH值下，借助于同時涂布或順序涂布的本發(fā)明的氧化組合物，經(jīng)過或不經(jīng)過中間的漂洗，就可顯示出顏色。
按照本發(fā)明染色方法的一個特別優(yōu)選的實(shí)施形式，在使用時，將如上面所述的染色組合物與本發(fā)明的氧化組合物混合。然后將得到的混合物涂布在角質(zhì)纖維上，停留大約3～50分鐘，優(yōu)選大約5～30分鐘，然后進(jìn)行漂洗，或者用香波洗滌，重新漂洗并干燥。
本發(fā)明的再一個目的是使用如上面所定義的組合物作為氧化組合物使人類角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)持久變形的方法。
此方法的第一步包括，在頭發(fā)上涂布還原組合物。此涂布可以一束一束地進(jìn)行，也可以整體上進(jìn)行。
此還原組合物含有至少一種還原劑，此還原劑特別選自硫基乙醇酸、半胱氨酸、半胱胺、硫基乙醇酸甘油酯、或者硫代乳酸或硫基乙醇酸的鹽。
給頭發(fā)施加上張力，使其形狀相當(dāng)于所需的最終形狀(比如卷曲)的習(xí)慣上的步驟，是通過各種適當(dāng)?shù)氖侄?，特別是機(jī)械的手段來實(shí)現(xiàn)的，這些手段本身在保持頭發(fā)張力上是已知的，比如卷杠、卷發(fā)夾子等。
還可以不借助于外界的工具，簡單地用手指給頭發(fā)成形。
在進(jìn)行下面非強(qiáng)制性的漂洗步驟前，在傳統(tǒng)上一般讓涂上還原組合物的頭發(fā)保留幾分鐘，一般是5分鐘～1小時，優(yōu)選10～30分鐘，讓該還原組合物符合規(guī)定地在頭發(fā)上保持一定時間。這個等待的步驟優(yōu)選在35～45℃下進(jìn)行，優(yōu)選用帽子保護(hù)起頭發(fā)。
在本方法非強(qiáng)制性的第二步(步驟(ii))，將浸漬了還原組合物的頭發(fā)用含水組合物進(jìn)行仔細(xì)地漂洗。
然后，在第三步(步驟(iii))，在經(jīng)過漂洗的頭發(fā)上涂布本發(fā)明的氧化組合物，其目的是固定新塑頭發(fā)的形狀。
與在涂布還原組合物的情況一樣，按照傳統(tǒng)的方式，隨后讓涂布了氧化組合物的頭發(fā)在保留期或等待期停留幾分鐘的時間，一般是3～30分鐘，優(yōu)選5～15分鐘。
按照本發(fā)明使用的還原組合物和氧化組合物的載體優(yōu)選是包含水的含水介質(zhì)，可以有利地含有化妝領(lǐng)域可接受的有機(jī)溶劑，其中特別是醇類，如乙醇，異丙醇，芐醇和苯基乙醇，或者多元醇或多元醇的醚，如乙二醇的單甲醚、單乙醚和單丁醚，丙二醇或其醚，如丙二醇單甲醚、單乙醚或單丁醚，丁二醇、二丙二醇以及二乙二醇的烷基醚，比如二乙二醇的單乙醚或單丁醚。有機(jī)溶劑的濃度可以是該組合物總重量的大約0.5～20重量％，優(yōu)選大約2～10重量％。
如果用外部的手段保持頭發(fā)的張力，可以在定型步驟之前或以后從頭發(fā)上取下卷發(fā)夾子。
最后，在本發(fā)明的最后步驟(步驟(iv))，這也是一個非強(qiáng)制性的步驟，一般用水仔細(xì)地漂洗浸漬了氧化組合物的頭發(fā)。
最后得到光滑柔軟易于梳理的頭發(fā)。此頭發(fā)是燙出波浪的。
在人類角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)的脫色方法中也可以使用本發(fā)明的氧化組合物。
按照本發(fā)明的脫色方法包括在角質(zhì)纖維上涂布本發(fā)明的氧化組合物的步驟，此組合物在即時混合后，在堿性介質(zhì)中優(yōu)選含有含氧水。在傳統(tǒng)上，按照本發(fā)明的脫色方法的第二步是漂洗角質(zhì)纖維的步驟。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，沒有限制性的特征。實(shí)施例1制備如下的即時可用的脫色水組合物(量用克表示)
MA*＝活性物按照本發(fā)明的聚合物**1是ISP公司提供的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰氨基氯化銨三元共聚物，稱做Polymer ACP-1234。
涂布如上所述的脫色組合物，在帽盔下在天然頭發(fā)上保留45分鐘，然后用大量的水漂洗。得到的頭發(fā)有勻稱的光澤。實(shí)施例2制備如下的脫色水組合物(量用克表示)制備如下的即時可用的脫色水組合物(量用克表示)
MA*＝活性物按照本發(fā)明的聚合物**1是ISP公司提供的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰氨基氯化銨三元共聚物，稱做Polymer ACP-1234。
將40克無水的上述組合物與80克如下的水組合物混合水組合物
此時得到即時可用的脫色膏體，涂布并在帽盔下保留45分鐘，對深顏色的天然頭發(fā)有強(qiáng)而均勻的脫色效果。實(shí)施例3持久(長效)變形的組合物制備如下的還原組合物(量用克表示)
將此還原組合物涂布在預(yù)先用直徑9mm的卷發(fā)夾子卷好的濕潤發(fā)束上。
停留10分鐘后，用大量水漂洗。
然后涂布如下的氧化組合物氧化組合物—乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基氯化銨的三元共聚物，由ISP公司提供的PolymerACP-1234(本發(fā)明聚合物) 1克—含氧水 8體積—焦磷酸四鈉(0.02g)和錫酸鈉(0.04g)—螯合劑五乙酸五鈉 0.06MA*—軟化水適量到 100克MA*表示活性物停留10分鐘后，重新用大量水漂洗發(fā)束。
然后從頭發(fā)上解下卷發(fā)夾子并將頭發(fā)干燥。
發(fā)束已經(jīng)被卷成波浪狀。
權(quán)利要求
1.用于處理角質(zhì)纖維，特別用于處理人類的角質(zhì)纖維，更特別用于處理頭發(fā)的化妝和/或皮膚用組合物，該組合物在適合于角質(zhì)物使用的載體中含有(i)至少一種氧化劑和，(ii)陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物，其包含-a)至少一種乙烯基內(nèi)酰胺型或烷基乙烯基內(nèi)酰胺型的單體；-b)至少一種如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)的單體 其中X表示氧或基團(tuán)NR6，R1和R6彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5的直鏈或支鏈的烷基，R2表示C1～C4的直鏈或支鏈的烷基，R3、R4和R5彼此獨(dú)立地表示氫原子、C1～C30的直鏈或支鏈的烷基或如通式(III)的基團(tuán)-(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(III)Y、Y1和Y2彼此獨(dú)立地表示C2～C16直鏈或支鏈的亞烷基，R7表示氫原子或C1～C4直鏈或支鏈的烷基，或者C1～C4直鏈或支鏈的羥基烷基，R8表示氫原子或C1～C30直鏈或支鏈的烷基，p、q和r彼此獨(dú)立地表示0或1的數(shù)字，m和n彼此獨(dú)立地表示0～100的整數(shù)，x表示1～100的整數(shù)，Z表示有機(jī)酸或無機(jī)酸的陰離子，條件是—取代基R3、R4、R5或R8中至少一個表示C9～C30的直鏈或支鏈的烷基，—如果m或n不是0，則q等于1，—如果m或n等于0，則p或q等于0。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，該乙烯基內(nèi)酰胺或烷基乙烯基內(nèi)酰胺單體是如通式(IV)結(jié)構(gòu)的化合物 其中s表示3～6的數(shù)字，R9表示氫原子或C1～C5烷基，R10表示氫原子或C1～C5烷基，條件是R9和R10中至少一個表示氫原子。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，通式(IV)的單體是乙烯基吡咯烷酮。
4.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，在通式(I)或(II)中，R3、R4、R5彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C30的直鏈或支鏈烷基。
5.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，單體b)是通式(I)的單體。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其特征在于，在通式(I)中，m和n等于0。
7.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，通式(I)單體的抗衡離子Z-選自鹵素離子、磷酸根離子、甲基硫酸根離子、甲苯磺酸根離子。
8.如權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該一種或多種陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺聚合物含有一種或多種附加的陽離子或非離子單體。
9.如權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，該陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺是含有如下單體的三元共聚物a)一種通式(IV)的單體；b)一種通式(I)的單體，其中p＝1，q＝0，R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5烷基，和R5表示C9～C24的烷基，以及c)一種通式(II)的單體，其中R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫原子或C1～C5烷基。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其特征在于，此三元共聚物含有40～95％的單體(a)，0.25～50％的單體(b)和0.1～55％的單體(c)。
11.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺選自乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸椰油基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸或氯化月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物。
12.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的重量分子量為500～20000000，優(yōu)選為200000～2000000，更優(yōu)選為400000～800000。
13.如前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該一種或多種陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的用量為組合物總重量的0.01～30重量％。
14.如權(quán)利要求13的組合物，其特征在于，該一種或多種陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的用量為組合物總重量的0.1～10重量％。
15.如權(quán)利要求14的組合物，其特征在于，該一種或多種陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺的用量是組合物總重量的0.5～2重量％。
16.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該氧化劑選自過氧化氫、過氧化脲、過硼酸鹽、過硫酸鹽或它們的混合物。
17.如權(quán)利要求16的組合物，其特征在于，該氧化劑是過氧化氫。
18.如權(quán)利要求17的組合物，其特征在于，過氧化氫的濃度是0.5～40體積，優(yōu)選是2～30體積。
19.如權(quán)利要求18的組合物，其特征在于，該氧化劑是含氧水。
20.如權(quán)利要求19的組合物，其特征在于，該含氧水含有穩(wěn)定劑。
21.如權(quán)利要求20的組合物，其特征在于，該穩(wěn)定劑選自堿金屬或堿土金屬的焦磷酸鹽、堿金屬或堿土金屬的錫酸鹽、非那西丁或酸與羥基喹啉的鹽。
22.如權(quán)利要求21的組合物，其特征在于，該穩(wěn)定劑是一種錫酸鹽或與焦磷酸鹽結(jié)合使用的錫酸鹽。
23.如權(quán)利要求20～22中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該穩(wěn)定劑的濃度是組合物總重量的0.0001～5重量％，優(yōu)選是0.01～2重量％。
24.如權(quán)利要求17～23中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，過氧化氫和穩(wěn)定劑的濃度比是0.05～1000，優(yōu)選是0.1～500，更特別是1～200。
25.如權(quán)利要求17～24中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，權(quán)利要求1～12所定義的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺與穩(wěn)定劑的濃度比是0.05～1000，優(yōu)選是0.1～500，更優(yōu)選是1～200。
26.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，權(quán)利要求1～12所定義的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺與氧化劑的濃度比是0.001～10，優(yōu)選是0.01～5，更特別是0.02～1。
27.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，氧化劑濃度占組合物總重量計(jì)的0.1～25重量％。
28.如前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，該組合物是含水的，該組合物整體的pH值為1～13，優(yōu)選為2～12。
29.人類角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)的氧化染色的方法，該方法使用在適合于角質(zhì)纖維染色的載體中含有至少一種氧化著色劑的染色組合物和在權(quán)利要求1～28中任何一項(xiàng)中所定義的氧化組合物。
30.如權(quán)利要求29的染色方法，按照該方法，在使用時刻，將染色組合物與氧化組合物進(jìn)行混合；然后將得到的混合物涂布在角質(zhì)纖維上，讓其停留大約3～50分鐘，優(yōu)選大約5～30分鐘，然后對其進(jìn)行漂洗、用香波洗滌、重新洗滌并干燥。
31.如權(quán)利要求30的染色方法，按照此方法，順序涂布染色組合物和氧化組合物，使用或不使用中間漂洗。
32.人類角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)的處理方法，為的是使頭發(fā)得到永久的變形，特別是變成燙發(fā)的形狀，此方法包括如下的步驟(i)在待處理的角質(zhì)物上涂布一種還原組合物，在進(jìn)行此涂布以前、當(dāng)中或以后，該角質(zhì)纖維要受到機(jī)械的應(yīng)力；(ii)任選地漂洗此角質(zhì)纖維；(iii)在任選漂洗過的角質(zhì)纖維上涂布如權(quán)利要求1～28中任何一項(xiàng)所定義的氧化組合物；(iv)任選重新漂洗此角質(zhì)纖維。
33.人類角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)的脫色方法，該方法包括如下的步驟(i)在角質(zhì)纖維上涂布按照權(quán)利要求1～28中任何一項(xiàng)的氧化組合物；(ii)漂洗如此處理的角質(zhì)纖維。
34.如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所定義的陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺在含有至少一種氧化劑的化妝和/或皮膚用組合物中作為增稠劑和/或凝膠化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于角質(zhì)物處理的化妝組合物，該組合物在適合于角質(zhì)物處理的載體中含有(i)至少一種氧化劑；(ii)至少一種陽離子聚乙烯基內(nèi)酰胺，涉及此組合物在角質(zhì)纖維染色、脫色和持久變形方面的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及使用所述組合物進(jìn)行角質(zhì)纖維脫色或染色或持久變形的方法和裝置。
文檔編號C01B15/00GK1460017SQ0280087
公開日2003年12月3日 申請日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
發(fā)明者F·勒格朗, R·德拉梅特里 申請人:萊雅公司