專利名稱：以納米四氧化三鈷為原料制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二段固相焙燒法制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，屬于化學材料固相合成法存在著產物粒徑難以控制的缺點，而粒徑的大小和粒徑范圍會直接影響材料的電化學性能。市售的LiCoO2一般采用的是固相合成法制備、然后經球磨處理得到的粒徑在10μm左右的顆粒，而高硬度的LiCoO2為這種處理方法增添了難度。因此，人們研究了液相合成法以期制備出粒徑可控的或納米級的LiCoO2。主要包括動態(tài)過程法、水熱條件下的陽離子交換法和溶膠-凝膠法。
法特克斯(D.G.Fauteux)報告了一種快速而且可以連續(xù)生產LiCoO2的方法-動態(tài)過程法(DP)。這種方法不僅得到了粒徑、組成、形貌和結晶度可以控制的LiCoO2，而且還可以用來制備其他的鋰-金屬復合氧化物。該方法先把最終產品的前驅體以適當的溶劑分散，并形成以空氣為載體的氣溶膠，然后在高溫下進行化學反應得到最終產品。通過調節(jié)前驅體的濃度、氣溶膠顆粒的粒徑范圍、反應物在反應器中的停留時間和反應溫度等可以控制最終產品的粒度以及產品的含氧量，實現對LiCoO2材料電化學性能的控制。該法的優(yōu)點是反應物在反應器中的停留時間短，產品由很細小的顆粒松散地結合在一起，因此后處理容易，比市售的樣品更易研磨成粒徑小于10μm的顆粒。
勞徹(D.Larcher)等人在低溫下用陽離子交換法制備了LiCoO2，討論了材料的電化學行為、反應機理和各種工藝因素對材料性能的影響。他們利用自制的純相的氧化氫氧化鈷(CoOOH)、氫氧化鋰(LiOH·XH2O)和適量水為原料，將原料混合物置于高壓釜的耐氧化容器中，充以氮和氧(體積比4/1)的混合氣體，溫度160℃，壓力為160bars。反應5天后，將溶液濾出，得棕色粉末。X射線衍射實驗表明，在此溫度和壓力下，由HxCoO2→LiCoO2的相轉變是完全的，但是，結晶狀況不如高溫條件下制備的LiCoO2好。另外，該法制備的LiCoO2中含有少量的Co3O4雜相。制備的粉末在300℃以上退火處理，首次充電容量與高溫合成的LiCoO2相同，但是循環(huán)性能較差。
溶膠-凝膠法的關鍵是選擇適當的前驅體溶液，控制合適的pH范圍，在合適的溫度和濕度條件下使前驅體溶液形成溶膠。楊再米(R.Yazami)等研究了另外一種低溫液相合成法。在強力攪拌下，將醋酸鈷的懸濁液加入到醋酸鋰溶液中，然后在550℃的條件下處理至少2小時，得到具有化學計量比的LiCoO2。這種材料比表面積大，具有良好的結晶和單分散顆粒形狀。姚西歐(Yoshio)等人利用有機酸的鈷配合物制備了具有層狀結構的LiCoO2。材料的首次放電容量達到132Ah/Kg。在含有等摩爾的硝酸鈷和氫氧化鋰的溶液中加入蘋果酸或琥珀酸等有機酸，用氨水調節(jié)pH值4-8，60-150℃下減壓蒸發(fā)溶液，得到粘稠的紅色凝膠。將產物在400℃熱處理出去其中的有機物，然后壓片，650℃預處理6小時。最后于900℃、空氣氣氛中加熱20小時。
盡管液相合成法具有很多優(yōu)勢，但它得到的產品往往需要進一步高溫處理才能表現出良好的電化學性能；另外，該法不易工業(yè)化也限制了液相合成法在LiCoO2合成工業(yè)上的應用。
本發(fā)明利用化學沉淀-熱解法合成的納米級Co3O4粉體和電池級Li2CO3為原料，采用二階段固相合成法制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰，原料碳酸鋰和納米四氧化三鈷摩爾比Li/Co＝1.03～1.05。
原料碳酸鋰和納米四氧化三鈷按照摩爾比Li/Co＝1.03～1.05充分混合，第一階段焙燒，依2℃/min～5℃/min升溫速度升溫至700℃～800℃，保溫6小時～8小時，再按2℃/min～5℃/min速度降溫，降至室溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依2℃/min～5℃/min升溫速度升溫至800℃～950℃，保溫6小時～8小時后降溫，得到塊狀產品。最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體。
上述球磨混料中的球粉重量比1～1.2∶1，產品粉碎分級的空氣壓力為2Kg～5Kg。
本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)良效果(1)本發(fā)明使用納米Co3O4粉體為原料制備LiCoO2，改良了產品性能，降低了產品生產成本。國際國內其他生產鈷酸鋰的廠家采用微米級原料，我們采用納米Co3O4粉體為原料。微米級原料主要缺點微米級Co3O4硬度高，與另一原料混合前需要研磨。我們充分利用納米粉體密度小、硬度小等特點，原料不需研磨，簡化了物料混合工序，混料更均勻。
(2)納米Co3O4原料反應活性高，顯著降低了反應溫度，縮短了反應時間。
(3)采用二段固相焙燒工藝，克服了傳統(tǒng)固相反應傳質速度慢、產品形貌不均勻、粒度范圍寬等缺陷。焙燒時，原料納米Co3O4粉體浸漬于碳酸鋰熔融液中，進一步加大了物料接觸面積，傳質速度得到提高，有效地降低了反應溫度和時間，降低了能耗。同時，得到的產品形貌均勻、粒度范圍小、充放電性能優(yōu)于國內外同類產品。
有關對比數據見下列表格和附圖
表1Li2CO3和納米Co3O4混合物第二階段焙燒溫度和保溫時間對產物物相、粒度和充放電容量的影響T1t1T2t2充放電容量組別物相粒度(μm)★(℃) (小時)(℃) (小時) mAh/g1(a)75069004■●2(b)75069006■■6.729162.1/152.23(c)75069008■■9.310160.0/139.34 75068504■●5 75068506■●6(d)75068508■ 8.800154.4/144.47 75068004■●▲8 75068006■●▲9 75068008■●▲★代表中位徑▲代表Li2CO3物相●代表Co3O4物相■代表LiCoO2物相表2Li2CO3和納米Co3O4混合物，不同升降溫速度對產物鋰含量、充放電容量的影響升降溫速度產物含鋰量 首次充放電容量 第二次充放電容量(℃/min) (wt％) (mAh/g)(mAh/g)27.04155.6/90 80.6/61.510 6.21121.5/51.7 45.0/29.5
實施例1納米四氧化三鈷按(專利申請?zhí)?1135170.5)方法制備，粒度為20-50nm。
原料Li2CO3和納米Co3O4按照摩爾比Li/Co＝1.05充分混合，第一階段焙燒，依2℃/min速度升溫至750℃，保溫6小時，再按2℃/min速度降溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依2℃/min升溫速度升溫至900℃，保溫6小時后降溫，得到塊狀產品。最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體?；炝现械那蚍壑亓勘?～1.2∶1，產品粉碎分級的空氣壓力為2.5Kg。產品指標結構符合JCPDS標準卡16-427；粒度D50＝9.046μm，D5-D95＝3.30-57.09μm；比表面積0.44m2/g；振實密度2.53g/cm3；化學成分(wt％)樣品編號 Li Co Ni Fe Na02L3-A7.0560.16 0.057 0.046 0.0052充放電容量(mAh/g)樣品編號首次充電容量 首次放電容量 二次放電容量 三次放電容量02L3-A 165.76151.77150.63149.69
原料Li2CO3和納米Co3O4按照摩爾比Li/Co＝1.03充分混合，第一階段焙燒，依4℃/min速度升溫至750℃，保溫6小時，再按4℃/min速度降溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依4℃/min升溫速度升溫至900℃，保溫6小時后降溫，得到塊狀產品。最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體?；炝现械那蚍壑亓勘?～1.2∶1，產品粉碎分級的空氣壓力為2.5Kg。產品指標結構符合JCPDS標準卡16-427；粒度D50＝8.406μm，D5-D95＝3.35-21.24μm；比表面積0.49m2/g；振實密度2.64g/cm3；化學成分(wt％)樣品編號 Li Co Ni Fe Na02L3-B7.0060.75 0.035 0.0090.009
充放電容量(mAh/g)樣品編號首次充電容量 首次放電容量 二次放電容量02L3-B 158.46150.74141.57實施例3納米四氧化三鈷按(專利申請?zhí)?1135170.5)方法制備，粒度為20-50nm。
原料Li2CO3和納米Co3O4按照摩爾比Li/Co＝1.05充分混合，第一階段焙燒，依5℃/min速度升溫至750℃，保溫6小時，再按5℃/min速度降溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依5℃/min升溫速度升溫至900℃，保溫8小時后降溫，得到塊狀產品。最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體?；炝现械那蚍壑亓勘?～1.2∶1，產品粉碎分級的空氣壓力為2.5Kg。產品指標結構符合JCPDS標準卡16-427；粒度D50＝10.495μm，D5-D95＝3.11-34.95μm；比表面積0.37m2/g；振實密度2.426g/cm3；化學成分(wt％)樣品編號 Li Co Ni Fe Na02L2 7.5461.64 0.035 0.009 0.009充放電容量(mAh/g)樣品編號首次充電容量 首次放電容量 二次放電容量02L2157.53140.64140.57對比例1選擇微米四氧化三鈷制備LiCoO2，粒度為1-2μm。
原料Li2CO3和微米Co3O4按照摩爾比Li/Co＝1.05充分混合，第一階段焙燒，依2℃/min速度升溫至750℃，保溫6小時，再按2℃/min速度降溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依2℃/min升溫速度升溫至900℃，保溫6小時后降溫，得到塊狀產品。最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體。混料中的球粉重量比1～1.2∶1，產品粉碎分級的空氣壓力為2.5Kg。產品指標結構符合JCPDS標準卡16-427；充放電容量(mAh/g)樣品編號首次充電容量 首次放電容量 二次放電容量 三次放電容量Co-54 149.6 139.3 134.1 129.0對比例2選擇微米四氧化三鈷制備LiCoO2，粒度為1-2μm。
原料Li2CO3和微米Co3O4按照摩爾比Li/Co＝1.05充分混合，第一階段焙燒，依2℃/min速度升溫至750℃，保溫6小時，再按2℃/min速度降溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依2℃/min升溫速度升溫至900℃，保溫8小時后降溫，得到塊狀產品。最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體?；炝现械那蚍壑亓勘?～1.2∶1，產品粉碎分級的空氣壓力為2.5Kg。產品指標結構符合JCPDS標準卡16-427；充放電容量(mAh/g)樣品編號首次充電容量 首次放電容量 二次放電容量 三次放電容量Co-51 153.6 138.2 128.5 121.9對比例3選擇微米四氧化三鈷制備LiCoO2，粒度為1-2μm。
原料Li2CO3和微米Co3O4按照摩爾比Li/Co＝1.05充分混合，第一階段焙燒，依5℃/min速度升溫至750℃，保溫6小時，再按5℃/min速度降溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依5℃/min升溫速度升溫至900℃，保溫8小時后降溫，得到塊狀產品。最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體?；炝现械那蚍壑亓勘?～1.2∶1，產品粉碎分級的空氣壓力為2.5Kg。產品指標結構符合JCPDS標準卡16-427；充放電容量(mAh/g)樣品編號首次充電容量 首次放電容量 二次放電容量 三次放電容量Co-52 151.5 134.4 127.0 122.1對比例4選擇微米四氧化三鈷制備LiCoO2，粒度為1-2μm。
原料Li2CO3和微米Co3O4按照摩爾比Li/Co＝1.05充分混合，第一階段焙燒，依10℃/min速度升溫至750℃，保溫6小時，再按10℃/min速度降溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依10℃/min升溫速度升溫至900℃，保溫8小時后降溫，得到塊狀產品。最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體?；炝现械那蚍壑亓勘?～1.2∶1，產品粉碎分級的空氣壓力為2.5Kg。產品指標結構符合JCPDS標準卡16-427；充放電容量(mAh/g)樣品編號首次充電容量 首次放電容量 二次放電容量 三次放電容量Co-53 138.4 125.1 121.7 117.權利要求
1.一種制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，其特征在于，以納米級四氧化三鈷Co3O4粉體和電池級碳酸鋰Li2CO3為原料，采用二階段固相合成法制備，碳酸鋰和納米四氧化三鈷摩爾比Li/Co＝1.03～1.05。
2.如權利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，其特征在于，所述的二階段固相合成法步驟如下原料碳酸鋰和納米四氧化三鈷按照摩爾比Li/Co＝1.03-1.05充分混合；第一階段焙燒，依2～5℃/min升溫速度升溫至700℃～800℃，保溫6小時～8小時，再按2～5℃/min速度降溫，降至室溫，完成一段加熱；球磨后，第二段焙燒，再依2℃/min～5℃/min升溫速度升溫至800℃～950℃，保溫6小時～8小時后降溫，得到塊狀產品；最后經氣流粉碎、分級制備出鈷酸鋰粉體。
3.如權利要求1或2所述的制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，其特征在于，所述球磨混料中的球粉重量比1～1.2∶1。
4.如權利要求1或2所述的制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，其特征在于，所述產品粉碎分級的空氣壓力為2Kg～5Kg。
全文摘要
以納米四氧化三鈷為原料制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的方法，屬于化學材料技術領域。本發(fā)明以納米級四氧化三鈷Co
文檔編號C01D15/02GK1472829SQ0311243
公開日2004年2月4日 申請日期2003年6月20日 優(yōu)先權日2003年6月20日
發(fā)明者孫思修, 張衛(wèi)民, 楊延釗, 俞海云 申請人:山東大學