專利名稱：一種納米級氧化鋅粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超細無機材料的制備方法，尤其涉及一種具有紫外線屏蔽功能的納米級氧化鋅粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)波長不同，紫外線可分為UVC(200～280nm)、UVB(280～320nm)、UVA(320～400nm)三段。其中，UVC段被臭氧層吸收，不易對人體造成傷害，但近年來臭氧層的破壞指致使太陽光中UVC的含量不斷增加，危害日益明顯；UVB段和UVA段能引起皮膚紅斑、炎癥、癌癥、皮膚老化、結(jié)締組織癌變，嚴重影響人們的健康；近年來，美、日、德、澳等國積極進行防曬劑的開發(fā)研究，諸如納米ZnO、TiO2和氧化鐵紅等一批無機粉體的防曬劑，由于其無毒、無味、對皮膚無刺激性、不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好而倍受青睞。其中，納米ZnO因其本身為白色，可以簡單著色，且價格便宜，吸收紫外線能力強，對UVA、UVB和UVC均有屏蔽作用，因而得到廣泛使用。
有多種方法可用來制備納米氧化鋅。中國專利CN1166454A公開了一種成核生長分步進行的液相制取超細氧化鋅的方法。首先在鋅鹽溶液中形成一個包覆氫氧化鋅膠粒的前驅(qū)體，利用氫氧化鋅與外層包覆物質(zhì)的不同分解溫度，使氧化鋅的成核與生長分步進行，制備25～100nm的納米氧化鋅。該方法步驟多、時間長。日本專利JP02311314公開了一種超細氧化鋅的制備方法。該方法將硫化氫通入鋅和醋酸氨的溶液中，將得到的沉淀分離并分散在非水溶劑中，在200～400℃脫氣，然后在500～800℃熱處理，得到氧化鋅粉體。日本專利JP63288913公開了一種制備超細氧化鋅的方法。該方法將二氧化碳通入氧化鋅漿料中，反應(yīng)制得納米氧化鋅，經(jīng)過250～1000℃熱處理制備高純氧化鋅。中國專利(申請?zhí)?7108438.6)公開了一種均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法。該法利用尿素作均勻沉淀劑，于122～126℃水解，制得納米氧化鋅。水解溫度高，需在高壓反應(yīng)釜中進行，且尿素易聚合，生產(chǎn)控制難度大、產(chǎn)量低、粉體易團聚。中國專利(申請?zhí)?0129459.8)提出利用制得氫氧化鋅沉淀加入聚乙二醇等模板劑，經(jīng)過水熱或溶劑熱處理，制得納米氧化鋅粉體，該法成本較高。日本專利JP29339/99提出在含有氧和水蒸氣的氣氛中，以惰性氣體為載體和保護氣，使金屬鋅蒸汽產(chǎn)生氧化反應(yīng)，制備納米氧化鋅。美國專利US09/266202提出利用鋅鹽氣溶膠，經(jīng)過激光熱解，制備納米氧化鋅。這些方法成本高，工藝生產(chǎn)條件難以控制，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單、成本低廉、操作方便、粒徑均勻可控、性能穩(wěn)定的納米級氧化鋅粉體的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，該方法是以鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液為原料，首先將分散劑加入鋅鹽溶液中，然后在高速攪拌下滴加碳酸鹽溶液進行前驅(qū)體水熱合成反應(yīng)，得到含碳酸鋅的懸浮液，再將含碳酸鋅的懸浮液過濾，濾餅洗滌、干燥后進行煅燒，再粉碎得到納米氧化鋅粉體。
所述的鋅鹽溶液濃度為1～2mol/L，該鋅鹽溶液的鋅鹽選自無水硫酸鋅、含結(jié)晶水的硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或幾種。
所述的碳酸鹽溶液濃度為1～3mol/L，該碳酸鹽溶液的碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種。
所述的分散劑選自月桂酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、聚乙二醇、吐溫、聚氧乙烯醚、三乙醇銨中的一種或幾種。
所述的分散劑添加量以氧化鋅摩爾數(shù)計為0.06～0.12％。
所述的鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液進行反應(yīng)的溶質(zhì)摩爾比為1～2∶1。
所述的鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液進行反應(yīng)時高速攪拌機的轉(zhuǎn)速為2000～5000rpm。
所述的前驅(qū)體水熱合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)時間為0.5～3小時。
所述的碳酸鋅干燥溫度為95～150℃，煅燒溫度為250～500℃，煅燒時間為0.5～3小時。
本發(fā)明方法主要化學(xué)反應(yīng)式為
本發(fā)明工藝簡單、成本低廉、操作方便、粒徑均勻可控，本發(fā)明方法制備的納米氧化鋅粉體，pH為6.5～7.5，氧化鋅含量大于99％，水分含量小于0.5％，灼燒減量小于1.0％，篩選物小于0.01％，比表面積為60～80m2/g，粒徑為10～30nm，粉體性能穩(wěn)定。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法中納米氧化鋅顆粒易團聚、粒徑分布不均、粒徑大小難以控制等缺點，它具有很強的紫外線屏蔽能力和可見光透過能力。
具體實施例方式
實施例1在濃度為1mol/L的硫酸鋅溶液中加入0.06％(以氧化鋅摩爾數(shù)計)的聚乙二醇，分散均勻。升溫至60℃，高速攪拌5000rpm下將濃度為1.5mol/L碳酸銨溶液以12ml/min的恒速加入至硫酸鋅溶液中(碳酸銨與硫酸鋅的摩爾比為1∶1.14)，恒溫反應(yīng)1.0小時，將所得的懸浮液過濾，洗滌濾餅至濾液用0.1％BaCl2溶液檢驗無白色混濁，即洗滌至濾液中無SO42-、NH4+等雜質(zhì)離子，將濾餅于105℃干燥，再于300℃下煅燒2.0小時，粉碎，制得無團聚、粒度均勻的納米氧化鋅粉體。所得的粉體粒徑約10～30nm，晶型為六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化鋅大于99％，比表面積為70～90m2/g。納米氧化鋅對200～400nm波段的紫外線有很強的屏蔽作用，抗紫外覆蓋的頻帶很寬，而對可見光幾乎沒有屏蔽能力，420～760nm的可見光波基本上完全透過。
實施例2在濃度為2mol/L的硫酸鋅溶液中加入0.06％(以氧化鋅摩爾數(shù)計)的聚乙二醇，分散均勻。升溫至60℃，高速攪拌5000rpm下將濃度為3mol/L碳酸銨溶液以12ml/min的恒速加入至硫酸鋅溶液中(碳酸銨與硫酸鋅的摩爾比為1∶1.14)，恒溫反應(yīng)2.0小時；將所得的懸浮液過濾，洗滌濾餅至濾液用0.1％BaCl2溶液檢驗無白色混濁，將濾餅于105℃干燥，再于300℃下煅燒2.0小時，粉碎，得到納米氧化鋅粉體。所得的粉體粒徑約30～50nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化鋅含量大于99％，比表面積為50～70m2/g。
實施例3在濃度為1mol/L的硫酸鋅溶液中加入0.06％(以氧化鋅摩爾數(shù)計)的聚乙二醇，分散均勻。升溫至60℃，高速攪拌5000rpm下將濃度為1.5mol/L碳酸銨溶液以12ml/min的恒速加入至硫酸鋅溶液中(碳酸銨與硫酸鋅的摩爾比為1∶1.14)，恒溫反應(yīng)1.0小時；將所得的懸浮液過濾，洗滌濾餅至濾液用0.1％BaCl2溶液檢驗無白色混濁，將濾餅于105℃干燥，再于600℃下煅燒2.0小時，粉碎，得到納米氧化鋅粉體。所得的粉體粒徑約90～120nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化鋅含量大于99％，比表面積為30～50m2/g。此時，有燒結(jié)現(xiàn)象產(chǎn)生，氧化鋅粒子粒徑迅速增大，對紫外線有很強的屏蔽作用，但是可見光透過能力明顯下降。
實施例4將濃度為1mol/L的硫酸鋅溶液升溫至60℃，高速攪拌5000rpm下將濃度為1.5mol/L碳酸銨溶液以24ml/min的恒速加入至硫酸鋅溶液中(碳酸銨與硫酸鋅的摩爾比為1∶1.14)，恒溫反應(yīng)2.0小時；將所得的懸浮液過濾，洗滌濾餅至濾液用0.1％BaCl2溶液檢驗無白色混濁，將濾餅于105℃干燥，再于300℃下煅燒2.0小時，粉碎，得到納米氧化鋅粉體。所得的粉體粒徑約50～70nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化鋅含量大于99％，比表面積為60～80m2/g。不加分散劑，氧化鋅粒子團聚現(xiàn)象嚴重，粒徑有所增大。
實施例5在濃度為2mol/L的氯化鋅溶液中加入0.12％(以氧化鋅摩爾數(shù)計)的月桂酸鈉，分散均勻。升溫至100℃，高速攪拌3500rpm下將濃度為1mol/L碳酸鈉溶液以12ml/min的恒速加入至氯化鋅溶液中(碳酸鈉與氯化鋅的摩爾比為1∶2)，恒溫反應(yīng)0.5小時；將所得的懸浮液過濾，洗滌濾餅至濾液用0.1％BaCl2溶液檢驗無白色混濁，將濾餅于150℃干燥，再于500℃下煅燒0.5小時，粉碎，得到納米氧化鋅粉體。所得的粉體粒徑約20～40nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化鋅含量大于99％，比表面積為60～80m2/g。
實施例6在濃度為1mol/L的硝酸鋅溶液中加入0.12％(以氧化鋅摩爾數(shù)計)的硬脂酸鈉或十二烷基硫酸鈉(或者兩者都加)，分散均勻。升溫至30℃，高速攪拌2000rpm下將濃度為3mol/L碳酸氫鈉溶液以12ml/min的恒速加入至硝酸鋅溶液中(碳酸氫鈉與硝酸鋅的摩爾比為1∶1)，恒溫反應(yīng)2小時；將所得的懸浮液過濾，洗滌濾餅至濾液用0.1％BaCl2溶液檢驗無白色混濁，將濾餅于95℃干燥，再于250℃下煅燒3小時，粉碎，得到納米氧化鋅粉體。所得的粉體粒徑約40～60nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化鋅含量大于99％，比表面積為30～50m2/g。
實施例7在濃度為2mol/L的醋酸鋅溶液中加入0.1％(以氧化鋅摩爾數(shù)計)的聚氧乙烯醚或三乙醇銨，分散均勻。升溫至50℃，高速攪拌2000rpm下將濃度為2mol/L碳酸鉀溶液以12ml/min的恒速加入至醋酸鋅溶液中(碳酸鉀與醋酸鋅的摩爾比為1∶1)，恒溫反應(yīng)2小時；將所得的懸浮液過濾，洗滌濾餅至濾液用0.1％BaCl2溶液檢驗無白色混濁，將濾餅于100℃干燥，再于400℃下煅燒1小時，粉碎，得到納米氧化鋅粉體。所得的粉體粒徑約40～60nm，六方晶型，pH＝6.5～7.5，氧化鋅含量大于99％，比表面積為30～50m2/g。
權(quán)利要求
1.一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，該方法是以鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液為原料，首先將分散劑加入鋅鹽溶液中，然后在高速攪拌下滴加碳酸鹽溶液進行前驅(qū)體水熱合成反應(yīng)，得到含碳酸鋅的懸浮液，再將含碳酸鋅的懸浮液過濾，濾餅洗滌、干燥后進行煅燒，再粉碎得到納米氧化鋅粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，所述的鋅鹽溶液濃度為1～2mol/L，該鋅鹽溶液的鋅鹽選自無水硫酸鋅、含結(jié)晶水的硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，所述的碳酸鹽溶液濃度為1～3mol/L，該碳酸鹽溶液的碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，所述的分散劑選自月桂酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、聚乙二醇、吐溫、聚氧乙烯醚、三乙醇銨中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，所述的分散劑添加量以氧化鋅摩爾數(shù)計為0.06～0.12％。
6.如權(quán)利要求1所述的一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，所述的鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液進行反應(yīng)的溶質(zhì)摩爾比為1～2∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，所述的鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液進行反應(yīng)時高速攪拌機的轉(zhuǎn)速為2000～5000rpm。
8.如權(quán)利要求1所述的一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，所述的前驅(qū)體水熱合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)時間為0.5～3小時。
9.如權(quán)利要求1所述的一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于，所述的碳酸鋅干燥溫度為95～150℃，煅燒溫度為250～500℃，煅燒時間為0.5～3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級氧化鋅粉體的制備方法，該方法是以鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液為原料，首先將分散劑加入鋅鹽溶液中，然后在高速攪拌下滴加碳酸鹽溶液進行前驅(qū)體水熱合成反應(yīng)，得到含碳酸鋅的懸浮液，再將含碳酸鋅的懸浮液過濾，濾餅洗滌、干燥后進行煅燒，再粉碎得到納米氧化鋅粉體。本發(fā)明方法工藝過程簡單，容易控制，制得的納米氧化鋅粉體粒度小，分布均勻。
文檔編號C01G9/00GK1533985SQ03116079
公開日2004年10月6日 申請日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者施利毅, 張大衛(wèi), 張劍平, 吳建 申請人:上海大學(xué), 潞西市中德化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司