專利名稱：四氧化三錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于錳化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純度四氧化三錳的制備方法。
背景技術(shù)：
高純四氧化三錳是合成軟磁錳鋅鐵氧體的重要原材料。其制備方法主要有焙燒法、還原法、氧化法和電解法。我國目前的生產(chǎn)基本上都采用電解金屬錳懸浮氧化法。它是以純凈的電解金屬錳片為原料，利用空氣或者氧氣作氧化劑，在一定溫度和添加劑濃度下制備四氧化三錳的一種方法。該方法制得的四氧化三錳比表面積一般在4 7m2/g，工藝相對簡單，缺點(diǎn)是雜質(zhì)含量偏高，而且采用的原料電解錳中含有雜質(zhì)元素硒，在錳鋅鐵氧體預(yù)燒和燒結(jié)工序硒會氧化和揮發(fā)，對生產(chǎn)設(shè)備和大氣環(huán)境會有一定影響。并且該方法采用電 解金屬錳作為原料，成本較高。因此，從原礦石出發(fā)不經(jīng)過電解錳工序制備四氧化三錳變得十分必要。近年來，國內(nèi)外采用錳鹽水熱氧化法制備四氧化三錳，該法是在堿性條件下，加入一定添加劑控制電位，用空氣或氧氣將錳礦石的硫酸浸出液即硫酸錳溶液中的二價(jià)錳或錳的氫氧化物氧化為四氧化三錳的一種制備方法。由于不經(jīng)電解，省去了復(fù)雜的錳電解工藝，節(jié)省了每生產(chǎn)I噸電解金屬錳所消耗的約7000kw. h的電能，加之使用的主要原材料為錳礦石、硫酸和氨水，它們來源廣泛，且價(jià)廉，因而一直被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的一種制備方法。但該法主要問題是所得四氧化三錳中硫含量高，達(dá)不到國標(biāo)要求。中國專利CN1821091A在此基礎(chǔ)上增加一水熱處理過程，將堿式硫酸錳轉(zhuǎn)化為氫氧化錳降低了硫含量。但兩種方法均需加入空氣或氧氣氧化，由于氧氣的氧化電位高，為了避免錳生成多種氧化物，需加入添加劑控制電位。增加了試劑消耗和氣體消耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高純度四氧化三錳的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟a、將硫酸錳溶液加熱，再加入氨水反應(yīng)，沉淀后過濾、洗滌；b、將步驟a洗滌后的沉淀加水調(diào)漿，控制液固比為3 IOm3 lt，并加熱控制溫度80 150°C，用氨水控制pH值為8 12，反應(yīng)時(shí)間I 6h ;反應(yīng)后過濾、洗滌；C、將步驟b洗滌、過濾后得到的固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)的情況下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度200 800°C，焙燒時(shí)間I 6h ;焙燒后經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到四氧化三錳
女口
廣叩ο其中，上述方法步驟b中，控制液固比為4 8m3 : lt，并加熱控制溫度90 130°C，用氨水控制pH值為9 11，反應(yīng)時(shí)間3 6h。其中，上述方法步驟c中，焙燒溫度400 800°C，焙燒時(shí)間2 6h。
其中，上述方法步驟a中，所述硫酸錳溶液含錳10 120g/L。其中，上述方法步驟a中，所述硫酸錳溶液是由錳礦石經(jīng)硫酸浸取、除雜得到。進(jìn)一步的，所述硫酸猛溶液含Ca < 10mg/L、Mg < 50mg/L、Si < 10mg/L、Na < 50mg/L、K < 10mg/L、重金屬 < 10mg/Lo其中，上述方法步驟a中，將硫酸錳溶液加熱的溫度為40 60°C。其中，上述方法步驟a中，所述氨水的濃度為6 15%，加入氨水后使溶液的pH值為9 11。其中，上述方法步驟c中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻１景l(fā)明的有益效果是錳的氧化物有多種形式，要生成單一四氧化三錳，必須控制在一定電位，通空氣或氧氣氧化，由于氧化電位高，必須加入添加劑。而本發(fā)明在高溫下水 熱處理步驟a洗滌后的沉淀(即氫氧化物沉淀)，合理控制液固比、反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間，利用溶液中吸附的少量氧氣氧化，不需要通入大量空氣或氧氣，氧化電位不會過高，不需要添加添加劑控制電位，即可生成單一四氧化三錳；同時(shí)，將步驟b洗滌、過濾后的固體物質(zhì)(四氧化三錳初級產(chǎn)品)在惰性氣體保護(hù)下，再固相高溫?zé)崽幚?，控制焙燒溫度和時(shí)間，可以十分有效控制產(chǎn)品中鈣、鎂和硫的含量，最終達(dá)到制備高純四氧化三錳的目的。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)降低了原料成本，簡化了工藝步驟，并且結(jié)合濕法和火法深度凈化除硫，使最終四氧化三錳品質(zhì)得到保障。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)一步說明。本發(fā)明四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟a、將硫酸錳溶液加熱，再加入氨水反應(yīng)，沉淀后過濾、洗滌；b、將步驟a洗滌后的沉淀加水調(diào)漿，控制液固比為3 IOm3 lt，并加熱控制溫度80 150°C，用氨水控制pH值為8 12，反應(yīng)時(shí)間I 6h ;反應(yīng)后過濾、洗滌；C、將步驟b洗滌、過濾后得到的固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)的情況下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度200 800°C，焙燒時(shí)間I 6h ;焙燒后經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到四氧化三錳
女口
廣叩ο本發(fā)明步驟b合理控制液固比、反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間，利用溶液中吸附的少量氧氣氧化，不需要通入大量空氣或氧氣，氧化電位不會過高，不需要添加添加劑控制電位，即可生成單一四氧化三錳。步驟c在惰性氣體保護(hù)下，再固相高溫?zé)崽幚?，控制焙燒溫度和時(shí)間，可以十分有效控制產(chǎn)品中鈣、鎂和硫的含量，本發(fā)明步驟b結(jié)合步驟C雙重作用，最終達(dá)到制備高純四氧化三錳的目的。本發(fā)明步驟b加熱控制溫度在80 150°C，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，當(dāng)溫度大于100°C時(shí)可以通過密閉容器加熱的方式達(dá)到。優(yōu)選的，上述方法步驟b中，控制液固比為4 8m3 : lt，并加熱控制溫度90 130°C，用氨水控制pH值為9 11，反應(yīng)時(shí)間3 6h。優(yōu)選的，上述方法步驟c中，焙燒溫度400 800°C，焙燒時(shí)間2 6h。優(yōu)選的，上述方法步驟a中，所述硫酸錳溶液含錳10 120g/L。優(yōu)選的，為了進(jìn)一步的節(jié)約原料成本，上述方法步驟a中，所述硫酸錳溶液是由錳礦石經(jīng)硫酸浸取、除雜得到。
優(yōu)選的，為了避免雜質(zhì)含量過高對本發(fā)明的影響，所述硫酸錳溶液含Ca < IOmg/L> Mg < 50mg/L、Si < 10mg/L> Na < 50mg/L、K < 10mg/L、重金屬 < 10mg/L。優(yōu)選的，上述方法步驟a中，將硫酸錳溶液加熱的溫度為40 60°C ;加熱到該溫度有利于氫氧化錳的顆粒形態(tài)生成。優(yōu)選的，上述方法步驟a中，所述氨水的濃度為6 15%，加入氨水后使溶液的pH值為9 11。控制pH值小于11的目的是控制鈣、鎂雜質(zhì)，當(dāng)pH值高于11時(shí)，鈣鎂容易沉淀出來，導(dǎo)致產(chǎn)品中鈣鎂含量過高，達(dá)不到要求，但PH值過低錳的沉淀不完全。優(yōu)選的,上述方法步驟c中,所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步的說明，但并不因此將本發(fā)明
的保護(hù)范圍限制在實(shí)施例之中。實(shí)施例一將凈化合格后(即Ca < 10mg/L、Mg < 50mg/L、Si < 10mg/L、Na < 50mg/L、K
<10mg/L、重金屬< 10mg/L，下同)的錳濃度為40g/l的硫酸錳溶液5L，放入反應(yīng)器中，加熱到30°C，再緩慢加入6%氨水沉淀，控制終點(diǎn)pH值為8。沉淀完成后過濾，用去離子水洗滌5次后，把濾餅轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器中，加入去離子水調(diào)漿，液固比為8:1，再加熱到85°C，控制PH值在9，水熱處理6h后過濾，用去離子水洗滌3次，得到四氧化三錳初級產(chǎn)品。再將四氧化三錳初級產(chǎn)品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，在600°C焙燒3h脫硫深化處理。經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到高純四氧化三錳產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)為Mn 71. 85%, SiO2:0. 01%、Ca0:0. 008%、MgO: 0. 009%、Na20:0. 004%、K20:0. 003%、F2O3:0. 06%、S: 0. 035%、Se:無。實(shí)施例二將凈化合格后的錳濃度為60g/l的硫酸錳溶液5L，放入反應(yīng)器中，加熱到50°C，再緩慢加入8%氨水沉淀，控制終點(diǎn)pH值為9。沉淀完成后過濾，用去離子水洗滌3次后，把濾餅轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器中，加入去離子水調(diào)漿，液固比為5:1，再加熱到95°C，控制pH值在11，水熱處理3h后過濾，用去離子水洗滌3次，得到四氧化三錳初級產(chǎn)品。再將四氧化三錳初級產(chǎn)品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，在400 V焙燒4h脫硫深化處理。經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到高純四氧化三錳產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)為Mn 71. 05%、SiO2:0. 008%、CaO:0. 008%、MgO:0. 008%、Na2OiO. 005%, K20:0. 003%、F2O3:0· 07%, S:0. 045%、Se:無。實(shí)施例三將凈化合格后的錳濃度為100g/l的硫酸錳溶液5L，放入反應(yīng)器中，加熱到70°C，再緩慢加入12. 5%氨水沉淀，控制終點(diǎn)pH值為10。沉淀完成后過濾，用去離子水洗滌2次后，把濾餅轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器中，加入去離子水調(diào)漿，液固比為6:1，再加熱到130°C，控制pH值在11，水熱處理2h后過濾，用去離子水洗滌3次，得到四氧化三錳初級產(chǎn)品。再將四氧化三錳初級產(chǎn)品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，在700 V焙燒2h脫硫深化處理。經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到高純四氧化三錳產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)為Mn 72. 05%、SiO2:0. 01%、CaO:0. 007%、MgO: 0. 009%、Na20:0. 003%、K20:0. 004%、F2O3:0. 03%、S: 0. 047%、Se:無。實(shí)施例四將凈化合格后的錳濃度為80g/l的硫酸錳溶液5L，放入反應(yīng)器中，加熱到60°C，再緩慢加入15%氨水沉淀，控制終點(diǎn)pH值為9. 5。沉淀完成后過濾，用去離子水洗滌3次后，把濾餅轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器中，加入去離子水調(diào)漿，液固比為4:1，再加熱到120°C，控制pH值在9，水熱處理4h后過濾，用去離子水洗滌I次，得到四氧化三錳初級產(chǎn)品。再將四氧化三錳初級產(chǎn)品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，在800 V焙燒Ih脫硫深化處理。經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到高純四氧化三錳產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)為Mn 71. 36%、SiO2:0. 008%、CaO:0. 01%、MgO:0. 01%、Na2O:O. 005%、K2O:O. 004%、F2O3:0. 065%, S:0. 019%、Se:無。實(shí)施例五將凈化合格后的錳濃度為60g/l的硫酸錳溶液5L，放入反應(yīng)器中，加熱到50°C，再緩慢加入6%氨水沉淀，控制終點(diǎn)pH值為8. 5。沉淀完成后過濾，用去離子水洗滌3次后，把濾餅轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器中，加入去離子水調(diào)漿，液固比為5:1，再加熱到90°C，控制pH值在10，水熱處理6h后過濾，用去離子水洗滌3次，得到四氧化三錳初級產(chǎn)品。再將四氧化三錳初級產(chǎn)品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，在600°C焙燒4h脫硫深化處理。經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到高純四氧化三錳產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)為Mn 71. 27%,SiO2:0. 009%,CaO:0. 01%,MgO:0. 008%、 Na2O:O. 007%、K2O:O. 008%、F2O3:0. 05%, S:0. 028%、Se:無。實(shí)施例六將凈化合格后的錳濃度為120g/l的硫酸錳溶液5L，放入反應(yīng)器中，加熱到60°C，再緩慢加入12%氨水沉淀，控制終點(diǎn)pH值為10。沉淀完成后過濾，用去離子水洗滌5次后，把濾餅轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)器中，加入去離子水調(diào)漿，液固比為5:1，再加熱到120°C，控制pH值在9，水熱處理3h后過濾，用去離子水洗滌3次，得到四氧化三錳初級產(chǎn)品。再將四氧化三錳初級產(chǎn)品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，在300 V焙燒6h脫硫深化處理。經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到高純四氧化三錳產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)為Mn 71. 59%、SiO2:0. 009%、CaO:O. 007%、MgO: O. 008%、Na2O: O. 008%、K2O: O. 005%、F2O3:0. 08%、S: O. 05%、Se:無。
權(quán)利要求
1.四氧化三錳的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、將硫酸錳溶液加熱，再加入氨水反應(yīng)，沉淀后過濾、洗滌；b、將步驟a洗滌后的沉淀加水調(diào)漿，控制液固比為3 IOm3 lt，并加熱控制溫度80 150°C，用氨水控制pH值為8 12，反應(yīng)時(shí)間I 6h ;反應(yīng)后過濾、洗滌；C、將步驟b洗滌、過濾后得到的固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)的情況下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度200 800°C，焙燒時(shí)間I 6h ;焙燒后經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到四氧化三錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于步驟b中，控制液固比為4 8m3 lt，并加熱控制溫度90 130°C，用氨水控制pH值為9 11，反應(yīng)時(shí)間3 6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于步驟c中，焙燒溫度400 800°C，焙燒時(shí)間2 6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于步驟a中，所述硫酸錳溶液含錳10 120g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于步驟a中，所述硫酸錳溶液是由錳礦石經(jīng)硫酸浸取、除雜得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于所述硫酸錳溶液含Ca<10mg/L> Mg < 50mg/L、Si < 10mg/L、Na < 50mg/L、K < 10mg/L、重金屬 < 10mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于步驟a中，將硫酸錳溶液加熱的溫度為40 60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于步驟a中，所述氨水的濃度為6 15%，加入氨水后使溶液的pH值為9 11。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于步驟c中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度四氧化三錳的制備方法，該方法包括如下步驟a、將硫酸錳溶液加熱，再加入氨水反應(yīng)，沉淀后過濾、洗滌；b、將步驟a洗滌后的沉淀加水調(diào)漿，控制液固比為3～10m3︰1t，并加熱控制溫度80～150℃，用氨水控制pH值為8～12，反應(yīng)時(shí)間1～6h；反應(yīng)后過濾、洗滌；c、將步驟b洗滌、過濾后得到的固體物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)的情況下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度200～800℃，焙燒時(shí)間1～6h；焙燒后經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥后得到四氧化三錳產(chǎn)品。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)降低了原料成本，簡化了工藝步驟，并且結(jié)合濕法和火法深度凈化除硫，使最終四氧化三錳品質(zhì)得到保障。
文檔編號C01G45/02GK103011294SQ20121054773
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者汪云華, 何德武, 昝林寒, 余先進(jìn), 趙家春 申請人:攀枝花市立宇礦業(yè)有限公司