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      納晶二氧化鈦光催化劑的低溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶方法制備的制作方法

      文檔序號(hào):3440698閱讀:369來源:國(guó)知局
      專利名稱:納晶二氧化鈦光催化劑的低溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶方法制備的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及具有高的比表面積和小的顆粒尺寸的半導(dǎo)體氧化物納晶材料的制備技術(shù),特別涉及高光活性介孔二氧化鈦光催化材料的制備方法。
      背景技術(shù)
      近年來,為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,高活性非均相光催化材料的研究開發(fā)受到了世界各國(guó)政府和研究人員的廣泛重視,因?yàn)檫@類光催化材料可廣泛用于空氣凈化、水的殺菌消毒,水中有毒有害污染物的降解和去除等。在各類氧化物半導(dǎo)體光催化材料中,實(shí)踐證明,二氧化鈦?zhàn)钸m合廣泛的環(huán)境應(yīng)用,因?yàn)槎趸伒纳锖突瘜W(xué)惰性,有非常強(qiáng)的氧化能力,強(qiáng)的抗光和抗化學(xué)腐蝕的能力,成本低。而且二氧化鈦還可以用于催化許多不同的反應(yīng),如醇脫氫、有機(jī)酸的Photo-Kolbe氧化,染料的光降解,氮氧化物的光還原等。然而,從實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化方面考慮,二氧化鈦光催化劑的活性必須進(jìn)一步提高和改進(jìn)。為了達(dá)到這個(gè)目的,二氧化鈦光催化劑具有高的結(jié)晶度、小的顆粒尺寸和高的比表面積是必要的。在各種制備小的二氧化鈦納晶光催化劑的方法中,溶膠凝膠方法被廣泛采用,因?yàn)樵摲椒ň哂性O(shè)備投入少,溫度低,容易控制摻雜等多種優(yōu)點(diǎn)。通常用這種方法制備的二氧化鈦呈非晶態(tài),要將二氧化鈦從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的銳鈦礦相,必須將其在高于350℃以上進(jìn)行熱處理。然而那樣高的熱處理溫度,將導(dǎo)致二氧化鈦的顆粒變大和比表面積下降。為獲得具有高的比表面積(大于250m2/g)和小的顆粒尺寸(小于6nm)的納晶二氧化鈦光催化劑,一條合理的途徑是降低相轉(zhuǎn)變溫度。
      二氧化鈦光催化劑的光催化活性強(qiáng)烈地取決于二氧化鈦?zhàn)陨淼南嘟Y(jié)構(gòu)和組成,結(jié)晶度,顆粒尺寸,比表面積等。通常二氧化鈦有三種物相,即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦,在這三種物相中,銳鈦礦顯示了好的光催化活性,而且最近的研究結(jié)果表明如果銳鈦礦中含有少量的金紅石或板鈦礦相,其光催化活性得到進(jìn)一步提高。在常溫下采用溶膠凝膠工藝制備的二氧化鈦,如果不進(jìn)行高溫?zé)崽幚?,二氧化鈦呈非晶態(tài),幾乎不顯示任何光催化活性。隨著熱處理溫度的提高,二氧化鈦的結(jié)晶度提高,二氧化鈦的光催化活性增強(qiáng)。但另一方面,熱處理溫度的提高將導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大和比表面積下降,二氧化鈦光催化劑與其他催化材料一樣,都需要有大的比表面積和小的顆粒尺寸,以便有更多的反應(yīng)活性中心參加反應(yīng),增強(qiáng)活性。為獲得具有高光催化活性的雙相納晶二氧化鈦光催化劑,降低二氧化鈦的結(jié)晶溫度是必要的。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和考慮到二氧化鈦光催化劑活性的有效控制,提出一種簡(jiǎn)單而非常有效的制備具有高的光催化活性、大的比表面積和小的顆粒尺寸的納晶雙相二氧化鈦光催化劑的方法。
      為實(shí)現(xiàn)上述目的,提出的納晶二氧化鈦光催化劑的制備方法,為低溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶法,該方法是將鈦的醇鹽在水中水解、制得無定形二氧化鈦溶膠,然后老化、最后在低溫下逐漸蒸發(fā)溶劑同時(shí)誘導(dǎo)二氧化鈦結(jié)晶,獲得納晶二氧化鈦光催化劑材料。
      所述的鈦的醇鹽為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、鈦酸甲酯中的一種或兩種的組合。
      所述的鈦的醇鹽在水中水解制得無定形二氧化鈦溶膠的條件為鈦的醇鹽的摩爾濃度為0.01~5M,優(yōu)選摩爾濃度為0.05~1M。溶劑為乙醇、異丙醇、丙醇及水中的一種或多種的組合,水解溫度25~80℃,水解時(shí)間為0.5~3小時(shí),溶劑的pH值為3~9。
      所述的老化條件為溫度為25~80℃,水解時(shí)間為5~48小時(shí),溶劑的pH值為3~9。
      所述的蒸發(fā)溶劑的溫度為80~180℃,優(yōu)選90~160℃,蒸發(fā)時(shí)間為5~36小時(shí),優(yōu)選12~24小時(shí)。
      本法在低溫下逐漸蒸發(fā)掉凝膠中的水和有機(jī)溶劑,在溶劑蒸發(fā)過程中,凝膠沉淀逐漸晶化結(jié)晶析出銳鈦礦和板鈦礦相。最后將干凝膠研磨細(xì),即得到二氧化鈦粉末光催化劑。
      本發(fā)明中所說的低溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶方法除可以用于制備具有大的比表面積和小的顆粒尺寸的納晶二氧化鈦光催化劑外,還可以用于其它的納晶氧化物半導(dǎo)體粉末如氧化鐵、氧化錫、氧化鋯等。
      二氧化鈦粉末光催化劑的光催化活性是通過光照二氧化鈦涂層來分解空氣中的丙酮?dú)怏w進(jìn)行表征的。丙酮是一種普通溶劑,廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)和民用產(chǎn)品中。例如,丙酮作為溶劑常常應(yīng)用于印刷工業(yè)和分析實(shí)驗(yàn)室;它也是許多普通家用化學(xué)品的主要成分。所以,我們選擇它作為一種模擬污染化合物。丙酮的光催化氧化分解基于下列化學(xué)反應(yīng)(1)二氧化鈦粉末在空氣中對(duì)于丙酮氧化分解的光催化活性實(shí)驗(yàn)利用7000毫升的光催化反應(yīng)器在常溫常壓下進(jìn)行。測(cè)量光催化活性的二氧化鈦樣品的制備過程為準(zhǔn)確稱取0.3克二氧化鈦粉末,然后將其加入到50毫升蒸餾水中,在超聲波作用下制成懸浮液,將其均勻分配到3個(gè)直徑為7厘米的表面皿中,然后將其放入到100℃的烘箱中進(jìn)行干燥,時(shí)間約需2小時(shí),待表面皿中的水蒸發(fā)完后,再將其拿出,讓其冷卻至室溫備用。實(shí)驗(yàn)時(shí)將涂有二氧化鈦光催化劑的表面皿放入光催化反應(yīng)器中,然后將少量的丙酮注入反應(yīng)器中。反應(yīng)器與一個(gè)含有CaCl2的干燥器直接相連,以便控制反應(yīng)器內(nèi)的初始濕度。反應(yīng)器內(nèi)丙酮、二氧化碳和水蒸氣的濃度用光聲紅外多種氣體監(jiān)測(cè)儀(Photoacoustic IR Multigas Monitor,INNOVA Air Tech Instruments Model 1312)進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)分析,并設(shè)定每分鐘讀取一套數(shù)據(jù)。光催化實(shí)驗(yàn)前讓丙酮與反應(yīng)器內(nèi)的二氧化鈦涂層達(dá)到吸附平衡。達(dá)到吸附平衡后反應(yīng)器內(nèi)丙酮的初始濃度為400±2ppm,在開啟紫外燈之前,此濃度一直保持常數(shù),紫外燈為15-W 365nm UV lamp(Cole-Parmer InstrumentCo.)。水蒸氣的初始濃度為1.20±0.01vol%,反應(yīng)器內(nèi)的初始溫度為25±1℃。為讓反應(yīng)器內(nèi)各種組分的濃度在空間內(nèi)分布均勻,反應(yīng)器內(nèi)裝有一小電扇起攪拌作用。光催化反應(yīng)過程中,降解丙酮和生成二氧化碳的濃度幾乎保持在1∶3的比例。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,丙酮的濃度逐漸下降,二氧化碳和水蒸氣的濃度逐漸增加。
      二氧化鈦光催化劑的物理性能表征包括透射電鏡(TEM)觀察二氧化鈦顆粒的大小和形貌,X射線衍射(XRD)表征二氧化鈦的相結(jié)構(gòu)、相組成和晶粒尺寸大小,用Micromeritics ASAP 2010氮?dú)馕窖b置表征二氧化鈦粉末的比表面積、孔體積、孔徑大小和分布。


      圖1是實(shí)施例1所得二氧化鈦濕凝膠(a)與干凝膠(b)的XRD圖譜圖2是實(shí)施例1所得二氧化鈦干凝膠的TEM圖象和電子衍射環(huán)圖3是實(shí)施例1所得二氧化鈦干凝膠粉末的氮吸附脫附等溫曲線(圖內(nèi))和孔徑大小分布曲線(BJH方法,根據(jù)脫附等溫曲線進(jìn)行計(jì)算)圖4是實(shí)施例1所得二氧化鈦濕凝膠(Wet gel)、干凝膠(Xerogel)和P25的光催化降解速率常數(shù)(min-1)比較具體實(shí)施方式
      實(shí)施例1低溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶制備納晶二氧化鈦粉末光催化劑的方法如下以鈦酸異丙脂為鈦源,將0.063摩爾鈦酸異丙酯逐滴加入到113毫升蒸餾水中進(jìn)行水解,同時(shí)急劇攪拌,時(shí)間1小時(shí),水與鈦酸異丙酯的摩爾比為100∶1,將水解獲得的二氧化鈦溶膠樣品在25℃下放置老化24小時(shí)后,將樣品放入烘箱中,在100℃逐漸蒸發(fā)掉水和有機(jī)溶劑,獲得二氧化鈦干凝膠粉末。最后將干凝膠研磨細(xì),即得到二氧化鈦粉末光催化劑。
      圖1顯示了二氧化鈦濕凝膠與干凝膠的XRD圖譜,從圖1可以看出,由鈦酸異丙酯直接水解得到的二氧化鈦濕凝膠呈無定形態(tài),然而,由溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶方法制備的二氧化鈦干凝膠粉末呈晶態(tài),顯示了明顯的銳鈦礦和板鈦礦相衍射峰。將二氧化鈦濕凝膠直接加熱到100℃,未發(fā)現(xiàn)有衍射峰出現(xiàn),表明二氧化鈦仍呈非晶態(tài)。上述研究結(jié)果說明低溫溶劑蒸發(fā)能夠誘導(dǎo)無定形態(tài)的二氧化鈦在低溫下結(jié)晶。其相轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于將無定形態(tài)的二氧化鈦直接加熱相轉(zhuǎn)變的方法,無定形態(tài)二氧化鈦的相轉(zhuǎn)變溫度通常為350℃以上。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算銳鈦礦和板鈦礦相的晶粒大小分別為5.2和3.3納米。其相組成為銳鈦礦占65%,而板鈦礦相占35%。
      圖2顯示了二氧化鈦干凝膠粉末的透射電鏡照片,從圖中可以看出,一次顆粒的大小非常小,大約為5納米,這與XRD線寬法確定的二氧化鈦晶粒大小基本一致。圖中的電子衍射環(huán)也指示二氧化鈦在100℃已經(jīng)明顯晶化。
      圖3顯示了二氧化鈦干凝膠粉末的氮吸附脫附等溫曲線(圖內(nèi))和孔徑大小分布曲線(用BJH方法,根據(jù)脫附等溫曲線進(jìn)行計(jì)算),從圖中可以看出,脫附曲線急劇的下降是中孔的指示,吸附與脫附等溫曲線之間的滯后回環(huán)顯示有一個(gè)擴(kuò)散的瓶頸,可能由于孔的大小不均勻引起的。用BJH方法,根據(jù)脫附等溫曲線計(jì)算的孔徑大小分布曲線顯示孔的大小范圍為2.5-6.9納米,其平均孔徑為4.9納米。二氧化鈦的中孔結(jié)構(gòu)是由于二氧化鈦顆粒之間形成的孔。正是這些中孔在光催化反應(yīng)過程中允許反應(yīng)物和產(chǎn)物迅速擴(kuò)散,增強(qiáng)二氧化鈦的光催化活性。根據(jù)氮吸附等溫曲線,確定了二氧化鈦干凝膠粉末的BET比表面積,其值為265m2/g。
      圖4顯示了二氧化鈦濕凝膠、干凝膠和Degussa P25的光催化降解速率常數(shù)比較,從圖中可以看出,二氧化鈦濕凝膠顯示出非常低的光催化活性,這是由于二氧化鈦呈非晶態(tài)引起的。然而,二氧化鈦干凝膠顯示出非常高的光催化活性,其表觀速率常數(shù)為3.80×10-3(min-1),與Degussa P25的光催化降解速率常數(shù)4.19×10-3(min-1)接近,Degussa P25的光催化活性被世界所公認(rèn)。這歸功于二氧化鈦干凝膠呈晶態(tài),并有小的顆粒大小和高的比表面積引起的。通常,Degussa P25的比表面積和晶粒大小分別為50m2/g和30納米。但相對(duì)于二氧化鈦干凝膠,Degussa P25的晶化程度更好,所以Degussa P25有略高的光催化活性。
      實(shí)施例2除所用鈦源為鈦酸正丁脂外,其它反應(yīng)條件如鈦源的濃度,溶劑水的量,水解、老化和溶劑蒸發(fā)的溫度和時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同,所制得的二氧化鈦粉末光催化劑其相結(jié)構(gòu)和組成為銳鈦礦占67%,而板鈦礦相占33%。并根據(jù)Scherrer公式計(jì)算了銳鈦礦和板鈦礦相的晶粒大小分別為5.0和3.1納米。以鈦酸正丁脂為鈦源制備的二氧化鈦光催化劑也顯示出非常高的光催化活性,其表觀速率常數(shù)為3.72×10-3(min-1),與Degussa P25的光催化降解速率常數(shù)4.19×10-3(min-1)接近。
      實(shí)施例3
      溶劑蒸發(fā)的溫度為140℃。除溶劑蒸發(fā)的溫度不同外,其它反應(yīng)條件如鈦源、鈦源的濃度,溶劑水的量,水解和老化的溫度和時(shí)間、溶劑蒸發(fā)的時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同,所制得的二氧化鈦粉末光催化劑顯示出更高的光催化活性,其表觀速率常數(shù)為3.91×10-3(min-1)。這可能是由于所制得的二氧化鈦粉末光催化劑結(jié)晶性更好引起的。
      實(shí)施例4溶劑水的pH值分別為3、7和9,除溶劑的pH值不同外,其它反應(yīng)條件如鈦源,鈦源的濃度,溶劑水的量,水解、老化和溶劑蒸發(fā)的溫度和時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同,在不同pH值條件下所制得的二氧化鈦粉末光催化劑顯示出不同的光催化活性,在pH值為7時(shí),其表觀速率常數(shù)為3.80×10-3(min-1),而在pH值為3和9時(shí),其光催化活性分別下降了大約20%和30%。結(jié)果顯示,水的pH值為7左右時(shí),所制得的二氧化鈦粉末光催化劑活性最高。說明酸堿環(huán)境均不利于二氧化鈦粉末光催化劑活性的增強(qiáng)。
      實(shí)施例5水解溫度和時(shí)間分別為50℃和2小時(shí)。除水解溫度和時(shí)間不同外,其它反應(yīng)條件如鈦源、鈦源的濃度,溶劑水的量,老化和溶劑蒸發(fā)的溫度和時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同,所制得的二氧化鈦粉末光催化劑顯示出更高的光催化活性,其表觀速率常數(shù)為3.90×10-3(min-1)。這可能是由于鈦酸異丙酯在相對(duì)高的水解溫度下,水解更充分引起的。
      權(quán)利要求
      1.一種納晶二氧化鈦光催化劑的制備方法,其特征在于制備方法為低溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶法,它是將鈦的醇鹽在水中水解、制得無定形二氧化鈦溶膠,然后老化、最后在低溫下逐漸蒸發(fā)溶劑同時(shí)誘導(dǎo)二氧化鈦結(jié)晶,獲得納晶二氧化鈦光催化劑材料。
      2.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的鈦的醇鹽為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、鈦酸甲酯中的一種或兩種的組合。
      3.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于鈦的醇鹽在水中水解制得無定形二氧化鈦溶膠的條件為鈦的醇鹽的摩爾濃度為0.01~5M,溶劑為乙醇、異丙醇、丙醇及水中的一種或多種的組合,水解溫度25~80℃,水解時(shí)間為0.5~3小時(shí),溶劑的pH值為3~9。
      4.如權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于鈦的醇鹽的摩爾濃度為0.05~1M。
      5.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于老化條件為溫度為25~80℃,水解時(shí)間為5~48小時(shí),溶劑的pH值為3~9。
      6.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于蒸發(fā)溶劑的溫度為80~180℃,蒸發(fā)時(shí)間為5~36小時(shí)。
      7.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于蒸發(fā)溶劑的溫度為90~160℃,蒸發(fā)時(shí)間為12~24小時(shí)。
      全文摘要
      本發(fā)明提出了一種納晶二氧化鈦的低溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶制備方法,該方法是通過鈦的醇鹽在水中水解,然后老化,最后在80~180℃將溶劑逐漸蒸發(fā),同時(shí)誘導(dǎo)二氧化鈦結(jié)晶而制得納晶二氧化鈦光催化劑材料。本發(fā)明的方法因降低了二氧化鈦的相轉(zhuǎn)變溫度,所獲得的二氧化鈦光催化劑具有高的光催化活性,大的比表面積(大于250m
      文檔編號(hào)C01G23/053GK1433841SQ0311850
      公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2003年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
      發(fā)明者余家國(guó), 余濟(jì)美, 程蓓, 趙修建 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)
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