專利名稱：：磷改性分子篩上的烯烴裂化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烯烴在磷改性分子篩(P-改性分子篩)上的裂化。更確切地說，本發(fā)明涉及富烯烴的烴原料的裂化方法，其對(duì)流出物中的輕質(zhì)烯烴是選擇性的。特別地，可選擇性地轉(zhuǎn)化來自精煉廠或石油化工廠的烯烴原料，以在所得流出物中再分配原料的烯烴內(nèi)容物(content)。本發(fā)明的P改性沸石由已經(jīng)優(yōu)選不使用模板合成的晶體鋁硅酸鹽得到。這提供了較低的催化劑成本并使制備過程更加地環(huán)境友好。
背景技術(shù)：
：由于丙烯衍生物，特別是聚丙烯的發(fā)展，石化工業(yè)在丙烯可用性方面正面臨著較大的困難。提高丙烯產(chǎn)量的傳統(tǒng)方法并不是完全令人滿意的。例如，產(chǎn)生約兩倍丙烯那么多的乙烯的額外的石腦油蒸汽裂化單元是產(chǎn)生丙烯的昂貴方式，因?yàn)樵鲜怯袃r(jià)值的并且基本投資非常高。石腦油作為蒸汽裂化器的原料處于競爭，因?yàn)槠涫窃诰珶拸S中用于制造汽油的基礎(chǔ)。丙烷脫氫產(chǎn)生高產(chǎn)率的丙烯，但是原料(丙烷)僅在一年的有限時(shí)期期間是有成本效益的，使該方法昂貴并限制丙烯的制造。丙烯從FCC單元獲得，但是在相對(duì)低的產(chǎn)率下，提高產(chǎn)率已經(jīng)被證實(shí)是昂貴和有限的。作為易位(metathesis)或歧化的另一途徑使得能夠從乙烯和丁烯制造丙烯。通常，與蒸汽裂化器組合的這種技術(shù)是昂貴的，因?yàn)槠涫褂靡蚁┳鳛樵?，而乙烯至少和丙烯一樣有價(jià)值。因此，需要可以容易結(jié)合到精煉廠或者石油化工廠中的高產(chǎn)率丙烯制造方法，利用對(duì)于市場較少價(jià)值的原料(市場上具有很少的替換物)。EP1036133B1涉及富烯烴原料的催化裂化方法，其對(duì)流出物中的輕質(zhì)烯烴是選擇性的，所述方法包括在500°C60(TC的入口溫度下使含有一種或多種烯烴的烴原料與具有至少約300的硅/鋁原子比的MFI-型晶體硅酸鹽催化劑接觸，在烯烴分壓0.12巴下且所述原料以1030h—1的LHSV通過所述催化劑，以制造具有分子量低于原料的烯烴內(nèi)容物的流出物。GuoliangZhao等在〃EffectofphosphorusonHZSM-5catalystforC4_olefincrackingreactionstoproducepropylene"JournalofCatalysis,Volume248，Issuel，2007年5月15日，第29-37頁中已經(jīng)描述了具有各種磷(P)負(fù)載的一系列HZSM-5催化劑。在所述現(xiàn)有技術(shù)中Si02/Al203摩爾比為40的ZSM-5沸石使用溴化四丙銨(TPABr)作為模板水熱合成；將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、并在12(TC下在空氣中干燥10小時(shí)，然后在60(TC下煅燒3小時(shí)；通過使用5重量％NH4N03溶液的重復(fù)離子交換進(jìn)行沸石樣品的活化，以獲得其銨形式(即NH4ZSM-5);將50重量％NH4ZSM-5和50重量％Si02的混合物擠出，然后在600。C下煅燒3小時(shí)，從而得到HZSM-5催化劑；通過如下制備具有各種P含量的P改性HZSM-5樣品將20gHZSM-5浸漬到20ml含有所需量磷酸的水溶液中，隨后在5(TC下在真空中干燥24小時(shí)并在12(TC下干燥4小時(shí)，最終在60(TC下煅燒3小時(shí)。本發(fā)明的目的是提供制造丙烯的方法，其具有高丙烯產(chǎn)率和高純度。本發(fā)明的另一目的是提供可制造至少在化學(xué)級(jí)質(zhì)量內(nèi)的烯烴流出物的這種方法。本發(fā)明的又一目的是提供制造烯烴的方法，其具有隨著時(shí)間的穩(wěn)定烯烴轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定產(chǎn)物分布。本發(fā)明的又一目的是提供轉(zhuǎn)化烯烴原料的方法，其在烯烴基礎(chǔ)上具有對(duì)丙烯的高產(chǎn)率、高的丙烯與乙烯的比并且不管烯烴原料的來源和組成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定種類的磷改性分子篩導(dǎo)致非常有效的烯烴裂化。用于本發(fā)明的磷改性分子篩是基于具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，該沸石優(yōu)選在沒有直接添加有機(jī)模板的情況下合成，然后使該沸石在使用含磷源的酸性溶液的浸析(瀝濾，leach)步驟之前在高溫下進(jìn)行汽蒸處理，該浸析步驟有利地從所述沸石除去至少10%Al并在所述沸石上產(chǎn)生至少0.3重量％P。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供富烯烴原料的催化裂化方法，其對(duì)流出物中的輕質(zhì)烯烴是選擇性的，所述方法包括使含有一種或多種烯烴的烴原料與由磷改性沸石(A)制成的催化劑接觸，以產(chǎn)生具有分子量低于原料的烯烴內(nèi)容物的流出物，其中所述磷改性沸石(A)由包括如下次序的方法制成-在1^1、1^1^、？￡1、101、斜發(fā)沸石的11+或朋4+形式中選擇具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，所述沸石優(yōu)選已在沒有直接添加有機(jī)模板的情況下制成；-在400°C870°C的溫度下進(jìn)行汽蒸0.01200小時(shí)；-在有效地從所述沸石除去大部分Al并引入至少O.3重量％P的條件下使用含有P源的含水酸性溶液浸析；-將所述液體與固體分離；-任選的洗滌步驟或者任選的干燥步驟或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟；-煅燒步驟。所述富烯烴原料的裂化在以下說明書和權(quán)利要求書中通常稱作OCP(烯烴裂化過程)。由P改性沸石(A)制成的催化劑可為P改性沸石(A)本身，或者其可為通過與對(duì)完成的催化劑產(chǎn)物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合配制成催化劑的P改性沸石(A)。具有低Si/Al比的沸石預(yù)先已經(jīng)在直接添加或沒有直接添加有機(jī)模板的情況下制備。所述沸石可以借助于種子技術(shù)而不使用模板制備，所述種子可已使用模板制備，這表明所述沸石是在沒有直接添加模板的情況下制備的。有利地，汽蒸步驟和浸析步驟是連續(xù)的，不存在中間步驟例如與二氧化硅粉末接觸和干燥。在浸析后，將固體與液體分離有利地通過如下進(jìn)行在090°C的溫度下過濾，在09(TC的溫度下離心，蒸發(fā)或者等價(jià)操作。任選地，所述沸石可在分離之后洗滌之前進(jìn)行干燥。有利地，所述干燥在4060(TC的溫度下進(jìn)行110小時(shí)。該干燥可以在靜態(tài)條件下或者在氣流中進(jìn)行?？墒褂每諝?、氮?dú)饣蛉我舛栊詺怏w?？稍谶^濾(分離步驟)期間使用部分冷水(<40°C)或熱水(>4(TC但〈90°C)進(jìn)行洗滌步驟，或者可使固體經(jīng)歷水溶液(lkg固體/4升水溶液)并在回流條件下處理0.51小時(shí)，隨后進(jìn)行蒸發(fā)或者過濾。最終煅燒步驟有利地在40(TC70(rC的溫度下在靜態(tài)條件或氣流中進(jìn)行?？墒褂每諝?、氮?dú)饣蛉我舛栊詺怏w。具體實(shí)施例方式關(guān)于(A)和所選擇的沸石，其有利地為MFI類或MEL類的晶體鋁硅酸鹽。MFI硅酸鹽的實(shí)例為ZSM-5。MEL沸石的實(shí)例為現(xiàn)有技術(shù)中已知的ZSM-ll。其它實(shí)例由國際沸石協(xié)會(huì)(AtlasofZeoliteStructureTypes,1987，Butterworths)描述。晶體硅酸鹽為基于通過共享氧離子彼此連接的X04四面體(四水合物，tetrahydra)的骨架的微孔晶體無機(jī)聚合物，其中X可為三價(jià)的(例如A1、B......)或者四價(jià)的(例如Ge、Si......)。晶體硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)由其中四面體單元的網(wǎng)絡(luò)連接在一起的特定順序限定。晶體硅酸鹽孔開口的尺寸通過形成孔所需四面體單元或氧原子的數(shù)目和所述孔中存在的陽離子性質(zhì)而確定。它們具有如下性質(zhì)的獨(dú)特組合高的內(nèi)表面積；具有一種或多種離散尺寸的均勻孔；離子可交換性；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機(jī)化合物的能力。由于這些晶體鋁硅酸鹽的孔在尺寸上與實(shí)際所關(guān)心的許多有機(jī)分子類似，它們控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)入和排出，導(dǎo)致催化反應(yīng)的特定選擇性。具有MFI結(jié)構(gòu)的晶體鋁硅酸鹽擁有具有以下孔徑的雙向交叉孔體系沿著的直通道0.53-0.56nm和沿著[100]的正弦通道0.51-0.55nm。具有MEL結(jié)構(gòu)的晶體鋁硅酸鹽具有雙向交叉直孔體系，其具有孔徑0.53-0.54nm的沿著[100]的直通道。有利地，所選擇的MFI、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石(或者H+或NH4+形式的MFI、MEL、FER、MOR、斜發(fā)沸石)具有30或更低且優(yōu)選430的初始原子比Si/Al。向H+或NH4+形式的轉(zhuǎn)化本身是已知的并且描述于US3911041和US5573990中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，磷的酸(phosphorusacid)在絡(luò)合骨架外(extra-framework)的鋁氧化物并因此將它們從沸石固體材料除去方面是非常有效的。出乎意料地，比可由沸石的典型孔體積和假設(shè)沸石的孔填充有所用磷的酸的溶液時(shí)預(yù)計(jì)的更大量的磷停留在固體沸石材料中。P-沸石中鋁與磷的化學(xué)官能性抑制了沸石的進(jìn)一步脫鋁，這又提高了它們的穩(wěn)定性和選擇性。所述沸石可為MFI、MOR、MEL、斜發(fā)沸石或FER晶體鋁硅酸鹽分子篩，其具有低的初始Si/Al比(有利地為低于30)且優(yōu)選在沒有直接添加有機(jī)模板的情況下合成。所述方法在于汽蒸，隨后通過磷酸溶液或者含有P源的任意酸性溶液進(jìn)行浸析。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知，沸石的汽蒸處理產(chǎn)生離開沸石骨架并作為鋁氧化物存在于所述沸石的孔的內(nèi)部和外部的鋁。這種變換稱作沸石的脫鋁，并且該術(shù)語將貫穿本文使用。用酸性溶液處理汽蒸的沸石導(dǎo)致骨架外的鋁氧化物的溶解。這種變換稱作浸析，并且該術(shù)語將貫穿本文使用。然后將沸石分離，有利地通過過濾，并任選地洗滌?？梢栽谶^濾和洗滌步驟之間設(shè)計(jì)干燥步驟。洗滌后的溶液可與固體分離，例如通過過濾，或者可蒸發(fā)。殘留的P含量通過浸析溶液中的P濃度、干燥條件、和如果存在的洗滌過程來調(diào)節(jié)。該過程導(dǎo)致沸石的脫鋁和P的保留。有利地，在沸石脫鋁后，保留至少0.3重量X的P。脫鋁和P的保留這兩個(gè)因素使沸石晶格中的晶格鋁穩(wěn)定化，因此避免進(jìn)一步的脫鋁。這導(dǎo)致較高的水熱穩(wěn)定性、分子篩性質(zhì)的調(diào)整和酸性質(zhì)的調(diào)節(jié)?？梢酝ㄟ^汽蒸和浸析條件來調(diào)節(jié)脫鋁的程度。這種方法(recipe)的P改性沸石是基于具有低Si/Al比優(yōu)選在沒有直接添加有機(jī)模板的情況下合成的廉價(jià)晶體鋁硅酸鹽得到的。這提供較低的最終催化劑成本并使得制備過程更加環(huán)境友好。該方法簡化了P-ZSM的制備過程并且容許調(diào)節(jié)催化劑中的Si/Al比和P含量。該催化劑顯示出高的C3產(chǎn)率、高的C3-/C2-比、高的穩(wěn)定性、和高的C3純度。在汽蒸處理步驟中，溫度優(yōu)選為420°C87(TC，更優(yōu)選為480°C760°C。壓力優(yōu)選為大氣壓且水分壓可為13100kPa。汽蒸氣氛優(yōu)選含有5100體積％的蒸汽(水蒸汽)和095體積％的惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?。汽蒸處理?yōu)選進(jìn)行0.05200小時(shí)，更優(yōu)選0.0550小時(shí)。該汽蒸處理趨于通過形成氧化鋁減少晶體硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。使用含有磷源的含水酸性溶液的浸析有利地在意味著溶液的沸騰溫度的回流條件下進(jìn)行。所述酸性溶液的量有利地為每kg沸石210升。典型的浸析時(shí)間為約0.524小時(shí)。有利地，所述浸析步驟中含有磷源的含水酸性溶液具有3，有利地2，或更低的pH。有利地，所述含水酸性溶液為磷的酸、磷的酸與有機(jī)或無機(jī)酸的混合物、或者磷的酸的鹽和有機(jī)或無機(jī)酸的鹽的混合物。磷的酸或相應(yīng)的鹽可具有磷酸根([P0J3—，三元的)、亞磷酸根([HP0J2—，二元的)、或者次磷酸根([H^C^]1—，一元的)類型。在磷酸根類型中，還可以使用二或多磷酸根([Pn03n+1](n+2)—)。其它有機(jī)酸可包括有機(jī)酸例如檸檬酸、蟻酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氨基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這樣的酸的鹽(例如鈉鹽)或者兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。其它無機(jī)酸可包括無機(jī)酸例如硝酸、鹽酸、甲硫磺酸(methansulfuricacid)、硫酸或這樣的酸的鹽(例如鈉或鋁鹽)或者兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。有利地，(A)的最終P含量為至少0.3重量％并優(yōu)選為0.37重量％。有利地，相對(duì)于母體沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜發(fā)沸石，已經(jīng)通過浸析從沸石提取并除去至少10%的A1。通過浸析溶液中的P濃度、干燥條件、和如果存在的洗滌過程來調(diào)節(jié)殘留P含量。可以在過濾和洗滌步驟之間設(shè)計(jì)干燥步驟。然后，將沸石與洗滌溶液分離，或者將沸石干燥，而沒有與洗滌溶液分離。所述分離有利地通過過濾進(jìn)行。然后將沸石煅燒，例如在40(TC下煅燒210小時(shí)。用于本發(fā)明的固體(A)自身可用作催化劑。在另一實(shí)施方式中，其可以通過與對(duì)完成的催化劑產(chǎn)物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合配制成催化劑。可與(A)共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料，或者各種粘合劑材料。這些材料包括組合物例如高嶺土或其它粘土、各種形式的稀土金屬、磷酸鹽、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、石英、二氧化硅或二氧化硅溶膠、或其混合物。這些組分在使催化劑致密和提高配制的催化劑的強(qiáng)度方面是有效的。催化劑可配制成粒狀、球狀、擠出成其它形狀、或者形成為噴霧干燥的顆粒。最終催化劑產(chǎn)物中所含(A)的量為總催化劑的1090重量％，優(yōu)選總催化劑的2070重量％。關(guān)于輸送至0CP反應(yīng)器的含有一種或多種烯烴的烴原料，根據(jù)本發(fā)明，在使烴物流中的烯烴裂化為較輕質(zhì)的烯烴和選擇性地裂化為丙烯的意義上進(jìn)行烯烴裂化。原料和流出物優(yōu)選具有以重量計(jì)基本上相同烯烴內(nèi)容物。通常，流出物的烯烴內(nèi)容物在原料烯烴內(nèi)容物的±15重量％，更優(yōu)選±10重量％以內(nèi)。所述原料可包括任意種類的含烯烴的烴物流。所述原料通?？砂?0100重量％烯烴，而且可未稀釋地進(jìn)料或者通過稀釋劑稀釋而進(jìn)料，所述稀釋劑任選地包括非烯烴的烴。特別地，含烯烴原料可為含有碳范圍c;c^更優(yōu)選碳范圍C4C6的正烯烴和支鏈烯烴的烴混合物，其任選地與碳范圍C4C1Q的正烷烴和支鏈烷烴和/或芳族化合物(芳烴)混合。通常，含烯烴的物流具有約-15約180°C的沸點(diǎn)。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，烴原料包括來自精煉廠和蒸汽裂化單元的c;混合物。這種蒸汽裂化單元裂化廣泛種類的原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、汽油、燃料油等。更具體地說，烴原料可包括來自用于將重油轉(zhuǎn)化為汽油和較輕產(chǎn)物的原油精煉廠中流化床催化裂化(FCC)單元的C4餾分。通常，這種來自FCC單元的C4餾分包括約3070重量％的烯烴。或者，烴原料可包括來自用于制造甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的原油精煉廠中單元的(；餾分，所述甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)由甲醇或乙醇和異丁烯制備。而且，這種來自MTBE/ETBE單元的C4餾分通常包括約50重量％烯烴。這些(；餾分分別在FCC或者M(jìn)TBE/ETBE單元的出口進(jìn)行分餾。所述烴原料還可進(jìn)一步包括來自石油化工廠的石腦油蒸汽裂化單元的c;餾分，其中將包括沸點(diǎn)范圍為約15°C18(TC的C「C9物質(zhì)的石腦油蒸汽裂化以在其中產(chǎn)生(；餾分。這種Q餾分通常包括4050重量％1，3-丁二烯、約25重量％異丁烯、約15重量％丁烯(丁_1_烯和/或丁-2-烯的形式)和約10重量％正丁烷和/或異丁烷。所述含烯烴的烴原料還可包括丁二烯提取(提余液l)后或者丁二烯氫化后的來自蒸汽裂化單元的Q餾分。所述原料或者還可進(jìn)一步包括氫化的富丁二烯的C4餾分，其通常含有超過50重量％的C4作為烯烴?；蛘撸鰺N原料可包括已在石油化工廠中制造的純烯烴原料。所述含烯烴原料或者還可進(jìn)一步包括輕度裂化石腦油(LCN)(或者稱為輕質(zhì)催化裂化汽油(LCCS))或者來自蒸汽裂化器或輕度裂化石腦油的(:5餾分，所述輕度裂化石腦油從如上所述的原油精煉廠中FCC單元的流出物中分餾。這兩種原料都含有烯烴。所述含烯烴原料或者還可進(jìn)一步包括來自這種FCC單元的中度裂化石腦油，或者在用于處理原油精煉廠中真空蒸餾單元的殘留物的減粘裂化單元中得到的減粘裂化石腦油。所述含烯烴原料可包括上述原料中一種或多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法使用C5餾分作為含烯烴的烴原料是特別有利的，因?yàn)樵谌魏吻闆r下都需要從油精煉廠制造的汽油中除去C5物質(zhì)。這是因?yàn)槠椭蠧5的存在提高所得汽油的臭氧潛勢(ozonepotential)并由此提高光化學(xué)活性。在使用輕度裂化石腦油作為含烯烴原料的情況下，剩余汽油餾分的烯烴內(nèi)容物減少，從而降低汽油的蒸汽壓以及光化學(xué)活性。當(dāng)轉(zhuǎn)化輕度裂化石腦油時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法可制造(:2Q烯烴。烯烴中非常富含C4餾分，特別是異丁烯，而異丁烯是MTBE單元感興趣的進(jìn)料。當(dāng)轉(zhuǎn)化C4餾分時(shí)，一方面產(chǎn)生C2C3烯烴而另一方面產(chǎn)生主要含有異烯烴的C5C6烯烴。剩余的C4餾分富集有丁烷，尤其是異丁烷，其是油精煉廠烷基化單元感興趣的原料，其中用于汽油的烷化物由C3和Q原料的混合物產(chǎn)生。主要含有異烯烴的CsCe餾分是用于產(chǎn)生叔戊基甲基醚(TAME)或叔戊基乙基醚(TAEE)的感興趣進(jìn)料。令人驚訝地，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以選擇性地裂化烯烴原料以在所得流出物中再分配原料的烯烴內(nèi)容物。選擇催化劑和工藝條件，由此所述工藝具有在烯烴基礎(chǔ)上對(duì)所述原料中指定烯烴的特殊產(chǎn)率。通常，選擇催化劑和工藝條件，由此無論烯烴原料的來源，例如來自FCC單元的(；餾分、來自MTBE單元的(；餾分、輕度裂化石腦油或來自輕質(zhì)裂化石腦油的(:5餾分等，所述工藝具有在烯烴基礎(chǔ)上對(duì)丙烯的相同高產(chǎn)率。這在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上是非常出乎意料的?；谠现邢N內(nèi)容物，在烯烴基礎(chǔ)上的丙烯產(chǎn)率通常為3050%。在烯烴基礎(chǔ)上特定烯烴的產(chǎn)率定義為在流出物中該烯烴的重量除以以重量計(jì)的初始總烯烴內(nèi)容物。例如，對(duì)于具有50重量％烯烴的原料，如果流出物含有20重量％丙烯，則在烯烴基礎(chǔ)上丙烯產(chǎn)率為40%。這與產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)率對(duì)比，產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)率定義為所產(chǎn)生的產(chǎn)物的重量除以進(jìn)料的重量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，原料中所含的烷烴和芳族化合物(芳烴)僅稍微轉(zhuǎn)化。關(guān)于原料和根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方式，含有一種或多種烯烴的烴原料部分或完全由來自XTO反應(yīng)器的重質(zhì)烴餾分制成。XTO反應(yīng)器進(jìn)料有含氧、含卣化物或含硫的有機(jī)化合物并且所述化合物在所述XTO反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物(XTO的流出物)。所述流出物包括輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴餾分。"輕質(zhì)烯烴"是指乙烯和丙烯且"重質(zhì)烴餾分"在本文中定義為含有分子量大于丙烷的烴的餾分，其意味著具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴且寫作C4+。將XTO的流出物分餾以回收重質(zhì)烴餾分。超過80重量％且有利地超過85重量％的具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴為C4C8烯烴。關(guān)于OCP方法，所述方法本身是已知的。其已經(jīng)描述于EP1036133、EP1035915、EP1036134、EP1036135、EP1036136、EP1036138、EP1036137、EP1036139、EP1194502、EP1190015、EP1194500和EP1363983中，其內(nèi)容引入到本發(fā)明中。晶體鋁硅酸鹽催化劑具有結(jié)構(gòu)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)并且在由此C4+烯烴的催化裂化容易進(jìn)行的特定反應(yīng)條件下采用。可以在催化劑上發(fā)生不同的反應(yīng)途徑。烯烴的催化裂化可理解為包括通過鍵斷裂產(chǎn)生較短分子的過程。在OCP反應(yīng)器的催化裂化工藝中，選擇工藝條件以提供對(duì)所需的丙烯或乙烯的高選擇性、隨著時(shí)間的穩(wěn)定的烯烴轉(zhuǎn)化率、和流出物中穩(wěn)定的烯烴產(chǎn)物分布。低壓、高入口溫度和短的接觸時(shí)間有利于實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，所有這些工藝參數(shù)都是相關(guān)的并提供總體累積效應(yīng)。選擇工藝條件以不利于導(dǎo)致烷烴、芳族化合物(芳烴)和焦炭前體形成的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此工藝操作條件采用高的空間速度、低壓和高的反應(yīng)溫度。LHSV范圍為0.530h—、優(yōu)選130h—、烯烴分壓范圍為0.12巴，優(yōu)選O.51.5巴(本文中是指絕對(duì)壓力)。特別優(yōu)選的烯烴分壓為大氣壓(即1巴)。重質(zhì)烴餾分原料優(yōu)選在足以將所述原料傳送通過反應(yīng)器的總?cè)肟趬毫ο逻M(jìn)料。所述原料可以未稀釋地進(jìn)料或者在惰性氣體例如氮?dú)饣蛘羝邢♂尩剡M(jìn)料。優(yōu)選地，反應(yīng)器中總的絕對(duì)壓力范圍為0.510巴。使用低的烯烴分壓例如大氣壓趨于降低裂化過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，這又減少了趨于降低催化劑穩(wěn)定性的焦炭形成的可能性。烯烴的裂化優(yōu)選在400°C650°C，更優(yōu)選450°C600°C，進(jìn)一步更優(yōu)選540°C59(TC的原料入口溫度下進(jìn)行。為了使乙烯和丙烯的量最大化并使甲烷、芳族化合物(芳烴)和焦炭的產(chǎn)量最小化，希望使進(jìn)料中二烯烴的存在最小化?？墒褂迷诶缤ㄟ^參考引入本文的美國專利No.4，695，560中公開的常規(guī)選擇性加氫工藝來實(shí)現(xiàn)二烯烴到單烯烴的轉(zhuǎn)化。OCP反應(yīng)器可以為固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。典型的流化床反應(yīng)器是在油精煉廠中用于流化床催化裂化的FFC型的一種。典型的移動(dòng)床反應(yīng)器是連續(xù)催化重整型。如上所述，所述方法可使用一對(duì)并行(parallel)的"搖擺式"反應(yīng)器連續(xù)地進(jìn)行。重質(zhì)烴餾分裂化過程是吸熱的；因此，應(yīng)使反應(yīng)器適于供應(yīng)維持合適的反應(yīng)溫度所需的熱。可以串聯(lián)地使用若干反應(yīng)器，在反應(yīng)器之間進(jìn)行中間加熱，以向反應(yīng)提供所需的熱。每個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行一部分的原料轉(zhuǎn)化。催化劑的在線或者定期再生可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意合適方式提供。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)OCP反應(yīng)器的多種優(yōu)選催化劑呈現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，特別是能夠提供若干天(例如最高達(dá)10天)穩(wěn)定的丙烯產(chǎn)率。這使得烯烴裂化過程能夠在兩個(gè)并行的"搖擺式"反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行，其中當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，另一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑再生。所述催化劑可以再生若干次。關(guān)于0CP反應(yīng)器的流出物，所述流出物包含甲烷、輕質(zhì)烯烴和具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴。有利地，將所述OCP反應(yīng)器流出物送至分餾器并回收輕質(zhì)烯烴(乙烯和丙烯)。有利地，在所述OCP反應(yīng)器的入口再循環(huán)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴。有利地，在所述OCP反應(yīng)器的入口再循環(huán)具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴之前，將所述具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴送至第二分餾器以清除重質(zhì)組分(heavies)。任選地，為了調(diào)節(jié)丙烯與乙烯的比，乙烯可全部或部分地在OCP反應(yīng)器中再循環(huán)并有利地轉(zhuǎn)化為更多的丙烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員也將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明制造的烯烴產(chǎn)物可以任選地與一種或多種共聚單體聚合以形成聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯。本發(fā)明還涉及所述聚乙烯和聚丙烯。[實(shí)施例]實(shí)施例1首先將來自ZeolystInternational的Si/Al=12的沸石ZSM-5(CBV2314)的樣品在55(TC下煅燒6小時(shí)(60°/分鐘的加熱速率)并然后在68(TC下汽蒸2小時(shí)。所述經(jīng)汽蒸的固體在回流條件下通過3.14M的H3P04溶液處理18小時(shí)(4.2升/1kg沸石)。然后將所述固體通過過濾從所述溶液中分離。將所得固體首先在ll(TC下干燥16小時(shí)，然后在40(TC下3小時(shí)。然后使所述經(jīng)干燥的樣品在回流條件下與熱水接觸2小時(shí)。然后將所述固體通過過濾從所述溶液中分離并立即在ll(TC下干燥16小時(shí)和在60(TC下汽蒸2小時(shí)(原子比Si/Al=15，P含量2.0重量％)。該樣品在下文中稱作樣品A。實(shí)施例2將來自TRICAT(TZP302)的Si/Al=13的沸石ZSM-5的樣品在55(TC下汽蒸48小時(shí)。然后將所述經(jīng)汽蒸固體在回流條件下通過3.14M的H3P04溶液處理18小時(shí)(4.2升/lkg沸石)。然后將所述固體通過過濾從所述溶液中分離。所得固體在11(TC下干燥16小時(shí)并在40(TC下煅燒10小時(shí)(原子比Si/Al=25，P含量5.6重量％)。該樣品在下文中稱作樣品B。實(shí)施例3-4(OCP條件)在負(fù)載在管狀反應(yīng)器中的10ml(5.6g)催化劑顆粒(35_45目)上進(jìn)行催化劑試驗(yàn)。將主要含有非環(huán)狀烯烴C4(約60重量X)的原料在固定床反應(yīng)器中在催化劑的存在下在550。C、LHSV=24h—、P=1.5巴(bara)下進(jìn)行催化裂化。結(jié)果在下表1禾P2中。表中的數(shù)值以在碳基礎(chǔ)上的重量百分比給出并表示24小時(shí)TOS期間的平均催化劑性能。以下給出的數(shù)據(jù)說明P-ZSM-5的裂化活性，公開了在本發(fā)明中C4烯烴到丙烯和乙烯的轉(zhuǎn)化。表1樣品A進(jìn)料流出物*烷烴37.039.9烯烴62.559.20.50.5芳族化合物(芳烴)0.00.4Cl(曱烷)0.00.2乙烯0.01.0丙彿0.211.7丁烯60.133.9C3-/C2--11.7*LHSV=4h—表2樣lftB進(jìn)料;危出物**烷烴41.141.5烯烴58.855.5二烯0.00.7芳族化合物(芳烴)0.02.3Cl(甲烷)0.00.4乙烯0.05.0丙歸0.320.810丁烯57.419.2C3-/C2--4.2**LHSV=2h—1圖1表示對(duì)于樣品B的隨著OCP中TOS變化的在烯烴基礎(chǔ)上的C2_、C3_的產(chǎn)率和C3純度。實(shí)施例5(OCP條件)在與實(shí)施例3-4相同的條件(550°C、LHSV=2h—、P=1.5巴)下、在負(fù)載在管狀反應(yīng)器中的10ml(5.6g)催化劑顆粒(35-45目)上進(jìn)行催化劑試驗(yàn)，但使用不同的原料。所述原料主要含有非環(huán)狀烯烴C4-C8(50重量％)并通過將50重量％的C4FCC與50重量X的LCCS共混而制備。結(jié)果在下表3中。表中的數(shù)值以在碳基礎(chǔ)上的重量百分比給出并表示24小時(shí)T0S期間的平均催化劑性能。以下給出的數(shù)據(jù)說明P-ZSM-5的裂化活性，公開了在本發(fā)明中C4-C8烯烴到丙烯和乙烯的轉(zhuǎn)化。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>微LHSV=2h—:權(quán)利要求富烯烴原料的催化裂化方法，其對(duì)流出物中輕質(zhì)烯烴是選擇性的，所述方法包括使含有一種或多種烯烴的烴原料與由磷改性沸石(A)制成的催化劑接觸，以產(chǎn)生具有分子量低于原料的烯烴內(nèi)容物的流出物，其中所述磷改性沸石(A)由包括如下次序的方法制成-在MFI、MEL、FER、MOR、斜發(fā)沸石的H+或NH4+形式中選擇具有低Si/Al比的沸石；-在400℃～870℃的溫度下汽蒸0.01～200小時(shí)；-在有效地從所述沸石中除去大部分Al并引入至少0.3重量％P的條件下使用含有P源的含水酸性溶液浸析；-將液體與固體分離；-任選的洗滌步驟或者任選的干燥步驟或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟；-煅燒步驟。2.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石具有低于30的初始Si/Al原子比。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述沸石具有430的初始Si/Al原子比。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述MFI、MEL、FER、MOR、斜發(fā)沸石的IT或NH4+形式在不直接添加有機(jī)模板的情況下制成。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述汽蒸在48(TC76(TC的溫度下進(jìn)行。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述汽蒸進(jìn)行0.05200小時(shí)。7.權(quán)利要求5的方法，其中所述汽蒸進(jìn)行0.0550小時(shí)。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用含有磷源的含水酸性溶液浸析在所述溶液的沸騰條件下進(jìn)行。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述浸析步驟和所述分離后，所述沸石在40。C600。C的溫度下進(jìn)行干燥。10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述浸析時(shí)間為0.524小時(shí)。11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述浸析步驟中含有P源的含水酸性溶液具有3或更低的pH。12.權(quán)利要求10的方法，其中所述含水浸析酸性溶液為磷酸、磷酸與有機(jī)或無機(jī)酸的混合物、或者磷酸的鹽與有機(jī)或無機(jī)酸的鹽的混合物。13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(A)的最終P含量為0.37重量X。14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)于母體沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜發(fā)沸石，通過浸析已經(jīng)提取和除去至少10X的A1。15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述浸析步驟和所述分離后存在洗滌步驟。16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將所述流出物送至分餾器并回收輕質(zhì)烯烴；將具有4個(gè)或更多碳原子的烴再循環(huán)到由磷改性沸石(A)制成的催化劑上。17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中乙烯進(jìn)一步任選地與一種或多種共聚單體聚合。18.權(quán)利要求116中任一項(xiàng)的方法，其中丙烯進(jìn)一步任選地與一種或多種共聚單體進(jìn)一步聚合。全文摘要本發(fā)明提供富烯烴原料的催化裂化方法，其對(duì)流出物中的輕質(zhì)烯烴是選擇性的，所述方法包括使含有一種或多種烯烴的烴原料與由磷改性沸石(A)制成的催化劑接觸，以產(chǎn)生具有分子量低于原料的烯烴內(nèi)容物的流出物，其中所述磷改性沸石(A)由包括如下次序的方法制成在MFI、MEL、FER、MOR、斜發(fā)沸石的H+或NH4+形式中選擇具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，所述沸石優(yōu)選地在沒有直接添加有機(jī)模板的情況下制成；在400℃～870℃的溫度下汽蒸0.01～200小時(shí)；在有效地從所述沸石中除去大部分Al并引入至少0.3重量％P的條件下使用含有P源的含水酸性溶液浸析；將所述液體與固體分離；任選的洗滌步驟或者任選的干燥步驟或者任選的干燥步驟和隨后的洗滌步驟；煅燒步驟。所述富烯烴原料的裂化在以下說明書和權(quán)利要求書中通常稱作OCP(烯烴裂化過程)。由P改性沸石(A)制成的催化劑可為P改性沸石(A)本身，或者其可為通過與對(duì)完成的催化劑產(chǎn)物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合配制成催化劑的P改性沸石(A)。具有低Si/Al比的沸石預(yù)先在直接添加有機(jī)模板或者沒有直接添加有機(jī)模板的情況下制備。所述沸石可以借助于種子技術(shù)而不使用模板進(jìn)行制備，所述種子可已用模板進(jìn)行制備，這表明所述沸石是在沒有直接添加模板的情況下制備的。文檔編號(hào)C10G11/05GK101795766SQ200880105338公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年7月28日優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日發(fā)明者尼科萊·尼斯特倫科,德爾芬·米諾克斯,桑德·范唐克,沃爾特·沃梅倫申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司