一種cha型微孔磷酸鋁分子篩膜的離子熱合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種微孔磷酸鋁分子篩膜的離子熱合成方法，更確切的說是關(guān)于一 種具有CHA型沸石結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩（AlP0 4-34)以及其在離子液體中的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩是一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)微孔材料。幾十年來，研究者及工程人員 一直致力于研究和合成不同孔道特征的分子篩作為特定化學(xué)反應(yīng)過程的催化劑。隨著科學(xué) 技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們逐漸意識(shí)到若能將分子篩制備成膜，便可以結(jié)合分子篩材料與薄膜 材料所具有的特點(diǎn)，極大地拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域：利用分子篩微孔孔道的精確分子篩分功能，同 時(shí)結(jié)合薄膜材料最為分離薄膜時(shí)效率高、能耗低、連續(xù)生產(chǎn)、靈活性強(qiáng)與環(huán)保等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn) 混合組分的高效、連續(xù)分離。時(shí)至今日，由于分子篩材料具有多種多樣的骨架孔道結(jié)構(gòu)，再 加之膜材料微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性，有關(guān)分子篩膜的研究報(bào)道日益增多，這一領(lǐng)域也將繼續(xù) 煥發(fā)勃勃生機(jī)。
[0003] 傳統(tǒng)的分子篩膜制備合成方法主要有：（1)原位生長法，將基底直接浸漬在合成 液中，晶化處理后得到分子篩膜；（2)二次生長法，也是最常用的一種制膜策略，在基底上 先附著一層預(yù)合成的納米級(jí)分子篩晶體作為晶種，再浸入合成液中繼續(xù)晶化，形成連續(xù)的 分子篩膜。上述制備方法都存在一定的不足之處：原位合成法對(duì)基底和合成條件的要求比 較嚴(yán)格；二次合成法不可避免的要預(yù)先制備納米級(jí)分子篩晶體作為晶種，涂膜工序隨之繁 重復(fù)雜；此外，由于這兩種方法均基于水熱合成技術(shù)，其合成過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)自生壓力會(huì) 導(dǎo)致一定的安全隱患；此外合成過程中產(chǎn)生的大量酸堿廢液，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。
[0004] 2004年，英國圣安德魯斯大學(xué)的Russel E Morris教授等人報(bào)道了使用離子液體 作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法，即離子熱合成法。與常規(guī)的水 熱合成以及溶劑熱合成方法相比，離子熱合成反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，這樣就可以消除由 于反應(yīng)過程中溶劑自生的高壓所帶來的安全隱患。此外，在離子熱法合成無機(jī)材料的過程 中，離子液體不僅可以作為溶劑，有時(shí)還可以作為模板劑參與合成反應(yīng)，這些特點(diǎn)都非常符 合綠色化學(xué)要求，合成過程十分安全、環(huán)保。
[0005] 從以上對(duì)分子篩膜和離子熱合成的介紹可以看出，如果能將離子熱法應(yīng)用到分子 篩膜的合成領(lǐng)域，將有望開發(fā)出一種簡易、環(huán)保、快速的分子篩膜制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提出一種多孔氧化鋁載體支撐的CHA結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩膜的 制備方法。
[0007] -種多孔氧化鋁載體支撐的CHA結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩膜的制備方法，其特征在于 ： 以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，離子液體陽離子和N-甲基咪唑?yàn)槟０鍎远嗫籽趸X載體為支 撐體，分兩步在支撐體表面順序合成CHA型微孔磷酸鋁分子篩膜：
[0008] (1)步驟（1)以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度以及強(qiáng)烈攪拌下將礦化劑加入離 子液體中制得礦化劑離子液體溶液，其摩爾比為：1HF:1~800ILs ;
[0009] (2)步驟（2)以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度以及強(qiáng)力攪拌下將磷的前體化 合物和N-甲基咪唑加入離子液體中制得反應(yīng)溶液，其摩爾比為：1P205:0. 1~10N-甲基咪 唑：2 ~1600ILs ;
[0010] (3)合成過程分為兩個(gè)步驟，步驟（1)在氫氟酸離子液體溶液中進(jìn)行：將焙燒后的 氧化鋁基片垂直置入含有氫氟酸離子液體溶液的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為l〇〇°C~300°C，反應(yīng) 時(shí)間彡1分鐘；
[0011] (4)步驟（2)在含磷離子液體溶液中進(jìn)行：將進(jìn)行過第一步反應(yīng)后的氧化鋁基片 置入含磷離子液體溶液，反應(yīng)溫度為l〇〇°C~300°C，反應(yīng)時(shí)間彡1分鐘；
[0012] (5)步驟（2)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，取出基片，用丙酮以及去離子水反復(fù)洗 滌至中性，在90~120°C下干燥，得到CHA分子篩膜。
[0013](6)在空氣氣氛中以0? 5~2K/min的升溫速率升溫至500~600°C，并保持4-16h， 以脫去分子篩膜孔內(nèi)的有機(jī)物。
[0014] 以上述方法制備出的CHA磷酸鋁分子篩膜通過與XRD粉末衍射數(shù)據(jù)庫卡片比對(duì)確 定其結(jié)構(gòu)具有國際沸石協(xié)會(huì)確認(rèn)的CHA結(jié)構(gòu)，組成該分子篩膜的分子篩晶體結(jié)構(gòu)包含由雙 六元環(huán)連接的菱沸石籠，具有八元環(huán)窗口和比鄰相連的四環(huán)結(jié)構(gòu)；其X-射線衍射譜圖具有 至少以下所列衍射峰（2 0值表示衍射峰位置）：
[0015] 20/ ° :9.40±0.2;12.05±0.2;13.81±0.2;15.20±0.2 ;15.53±0.2; 17. 87 + 0. 2 ； 18. 45 + 0. 2 ； 19. 35 + 0. 2 ； 19. 75 + 0. 2 ；21. 31 + 0. 2 ；21. 74 + 0. 2 ； 22. 50±0. 2 ;23. 23±0. 2 ;23. 85±0. 2 ;24. 28±0. 2 ;25. 06±0. 2 ;26. 15±0. 2。
[0016] 上述合成方法中離子液體的陽離子具有以下陽離子：烷基季銨鹽離子[NRJ+，烷 基季膦離子[PRJ+，烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy]+中的一種，R 為Cl-C16的烷基；離子液體的陰離子具有以下陰離子：Br'Cl' I' BF4'PF6'P043'NO，、 SO廣中的一種。
[0017] 含磷原料為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨中的一種或兩種以上，優(yōu)選為 85%的磷酸。
[0018] 礦化劑為氫氟酸、氟化銨或氟化鈉中的一種或兩種以上，優(yōu)選為40%的氫氟酸。
[0019] 以多孔氧化鋁載體為支撐體。多孔氧化鋁載體由擠壓法、澆鑄法或粘合法制備；其 形狀為圓形片狀、多邊形片狀或圓柱形管狀等多種形狀；其材質(zhì)為氧化鋁、S-氧化鋁 或0-氧化鋁。
[0020] 上述合成方法中優(yōu)選的礦化劑離子液體溶液中r:離子液體的摩爾比例為1: 10~400 ;優(yōu)選的含磷和N-甲基咪唑離子液體溶液中P205 :離子液體的摩爾比例為1 :20~ 800 ;優(yōu)選的含磷和N-甲基咪唑離子液體溶液中P205與四乙基氯化銨摩爾比為1 :0. 1~10， 優(yōu)選為1:0. 2~5。
[0021] 上述合成方法中步驟（1)優(yōu)選的晶化溫度為120~280°C，優(yōu)選的晶化時(shí)間為 0. 5~480h ;步驟（1)優(yōu)選的晶化溫度為120~280°C，優(yōu)選的晶化時(shí)間為0. 5~480h ;。
[0022] 晶化結(jié)束后，對(duì)所合成的分子篩膜進(jìn)行X-射線衍射表征以確定其結(jié)構(gòu)。對(duì)于在片 狀載體上合成的分子篩膜，可以直接對(duì)其表面進(jìn)行表征；對(duì)于管狀載體上合成的分子篩膜， 需將載體表面的分子篩晶體刮下進(jìn)行表征。
[0023] 去除分子篩膜孔道中模板劑的方法為：在空氣氣氛下以0. 2~lK/min的升溫速率 從室溫升至500~550°C，并保持4~16h。
[0024] 采用單組份氣體滲透實(shí)驗(yàn)對(duì)除去模板劑的CHA分子篩膜進(jìn)行滲透性能分析，即在 一定溫度和壓力條件下，分別測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)不同氣體通過某分子篩膜的流量，通過比較 不同氣體通過流量的比值與相應(yīng)努森擴(kuò)散系數(shù)的大小來確定所測(cè)分子篩膜是否具備較好 的氣體滲透分離性能。
[0025] 從天然氣（甲烷）中分離二氧化碳是天然氣處理中的一個(gè)重要過程，因?yàn)槎趸?會(huì)降低燃燒能量值，在含水條件下具有酸性和腐蝕性不利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。CHA型分子篩是磷 酸鋁分子篩的一種，在結(jié)構(gòu)上類似于菱沸石；其〇. 38nm的孔徑于甲烷的動(dòng)力學(xué)直徑相近， 大于二氧化碳的動(dòng)力學(xué)直徑，如能將其制備成分子篩膜，因此CHA分子篩膜在天然氣工業(yè) 中二氧化碳的分離方面極具應(yīng)用前景。本合成方法的特點(diǎn)是在離子液體中進(jìn)行分子篩膜的 合成，克服了常規(guī)水熱合成分子篩膜過程中的系統(tǒng)自生高壓。所合成的分子篩膜具備良好 的氣體分離滲透性能。本發(fā)明方法具有環(huán)境友好，操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，尤其有利于分子篩膜的 規(guī)?；a(chǎn)。
[0026] 本發(fā)明以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)制備出在水熱條件下至今尚未能制備出的CHA型 磷酸鋁分子篩膜。多孔氧化鋁載體同時(shí)作為支撐體和鋁源直接參與合成反應(yīng)，克服了離子 熱條件下，成膜所需的分子篩晶種難以附著在載體表面的困難。離子液體蒸汽壓幾乎為零， 本發(fā)明在制備過程中不產(chǎn)生系統(tǒng)自生高壓。所合成的分子篩膜具備良好的氣體分離滲透性 能。本發(fā)明方法具有環(huán)境友好，操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，尤其有利于分子篩膜的規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的AFI型磷酸鋁分子篩膜的XRD譜圖。其中，a:第