專利名稱：一種采用溫控電弧爐批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管的制備，特別涉及一種在溫控電弧爐中批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管自1991年被日本的電鏡專家Iijima(S.Iijima Nature 1991(354))發(fā)現(xiàn)以來，已在全世界范圍內(nèi)引起了各國研究者的廣泛關(guān)注和極大興趣。一般可分為單壁碳納米管(Single-walled carbon nanotube)和多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotube)。
在1993年，日本NEC公司的Iijima(S.Iijima Nature 1993(363))和美國IBM公司的Bethune等人(DS Bethune Nature 1993(363))首先制備出了單壁碳納米管。相對于多壁碳納米管，單壁碳納米管的管壁僅僅由一層石墨片組成，可以看作是將一層石墨片從原點(0，0)沿c軸卷曲閉合而成，直徑主要分布在0.4～3nm之間?？捎寐菪噶緾h＝(n，m)唯一確定單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)；(n，0)單壁碳納米管稱為鋸齒(Zig-zag)型，(n，n)單壁碳納米管稱為扶手椅(Armchair)型，(n，m:n≠m)單壁碳納米管稱為螺旋(Chiral)型。由于單壁碳納米管代表了一維納米材料的性能，為我們研究納米材料的微觀特性提供了一個最簡單的模型。單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)分子的完整性使其具有獨特的電學(xué)、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，科學(xué)家對單壁碳納米管的潛在應(yīng)用作了廣泛研究，如氣體儲存、量子導(dǎo)線，電子器件和催化劑載體等。
目前，制備單壁碳納米管的方法主要有三種，電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vaporization Deposition，CVD法)及激光蒸發(fā)法；但主要的方法為電弧放電法和激光蒸發(fā)法。采用傳統(tǒng)電弧法制備碳納米管，所得的單壁碳納米管在陰極核中，并非在整個反應(yīng)容器腔體內(nèi)，存在的主要問題是產(chǎn)量?。粸榱颂岣弋a(chǎn)量，許多研究者做了大量的研究.如Y.Ando等(Y.AndoChem.Phys.Lett.2000 12(16))通過對傳統(tǒng)電弧法的改進(jìn)，利用電弧等離子體噴射法(APJarc plasma jet)，在容器底部制得棉絮狀產(chǎn)物，其中含有50％的單壁碳納米管，制備單壁碳納米管的最高產(chǎn)量為1.24g/min；成會明等(Liu C.Cheng HM Adv.Mater.2000 12(16))發(fā)明了半連續(xù)氫弧放電法，制備出了大量網(wǎng)狀及薄膜狀單壁碳納米管，其最高產(chǎn)量可達(dá)2g/h；Smalley等人(Thess A et al Science 1996(273))利用激光蒸發(fā)法(HiPCO法)制備出純度為70％的單壁碳納米管；Morio Takizawa等(Morio T.et al Chem.Phys.Lett.1999 302(1-2))用直徑為50mm，長為300mm的石英管，利用電弧放電法，研究了溫度變化對制備單壁碳納米管的影響，其產(chǎn)量小，碳管管徑約1.38nm；由于該設(shè)備管徑較小，起弧放電溫度對管內(nèi)的溫度影響很大，很難說明環(huán)境溫度對實際制備過程溫度的影響有多大。目前文獻(xiàn)報道的電弧設(shè)備通常不控制真空室內(nèi)的溫度，蒸發(fā)出的碳原子在真空室壁上大部分不成管，因此產(chǎn)量較低。為此，發(fā)明大量制備高純度高單壁碳納米管的方法對碳納米管的應(yīng)用與研究具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，充分利用申請人的實用新型專利(ZL 01240373.3“納米碳管電弧發(fā)生爐”發(fā)明人柳永寧，宋小龍)，提供一種在該電弧爐批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，可以提高產(chǎn)量與純度。
實現(xiàn)上述目的的技術(shù)解決方案是，一種采用溫控電弧爐批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，使用溫控電弧發(fā)生爐，該設(shè)備的特點是在碳納米管反應(yīng)容器外安裝一加熱裝置來控制不銹鋼反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度，溫度用熱電耦外聯(lián)溫度表盤，通過調(diào)節(jié)電流的大小來控制溫度范圍在25℃～900℃；反應(yīng)容器內(nèi)部有同時安裝1～6根消耗陽極棒的陽極轉(zhuǎn)盤及陰極；采用石墨陰、陽極在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下電弧放電，其特征在于，消耗陽極棒為高純石墨制成，端部沿軸線鉆有盲孔，盲孔內(nèi)充填有石墨粉和催化劑，其中催化劑為充填物總量的5.0％的鐵、鎳、鎂及鈷粉末混合物；陰極為高純石墨棒；通過調(diào)節(jié)碳納米管電弧發(fā)生爐的控溫系統(tǒng)，使碳納米管反應(yīng)容器在25℃～900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下，碳納米管反應(yīng)容器內(nèi)壁生成高純度的單壁碳納米管。
其生產(chǎn)碳納米管的具體步驟為(1)安裝好陰、陽極后，關(guān)爐門，抽真空，達(dá)到預(yù)定的真空度10-3Pa以內(nèi)；(2)充入一種或多種保護(hù)氣體到預(yù)定的壓力；(3)開啟加熱裝置，通過調(diào)節(jié)電流使其溫度達(dá)到預(yù)定的值；(4)開啟起弧放電裝置，通過調(diào)節(jié)電流使其放電，陰陽極間距為1～2mm，放電時間為10分鐘左右；本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于傳統(tǒng)電弧法(包括此前已改進(jìn)的電弧法)都不控制其制備容器的溫度。由于溫度是影響單壁碳納米管制備的重要因素，所以傳統(tǒng)電弧法的產(chǎn)量低。本發(fā)明采用具有專利技術(shù)的溫度控制型電弧爐，反應(yīng)室是圓柱形的，直徑為300mm，長400mm，大的反應(yīng)容器對于制備大量單壁碳納米管是十分必要的；陽極轉(zhuǎn)盤可同時放置1～6根消耗陽極棒。而且該反應(yīng)容器由于能在不同溫度下生產(chǎn)單壁碳納米管，使單壁碳納米管的產(chǎn)量和純度大幅提高。
總之，本發(fā)明采用溫控電弧爐在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下，使用充填量5％的鐵、鎳、鎂及鈷(其中鐵在鐵為0～20％；鎳為0～20％；鎂為0～40％；鈷為0～20％)混和催化劑，可在一小時內(nèi)生產(chǎn)45克單壁碳納米管。該方法具有批量生產(chǎn)高純度的單壁碳納米管等特點，有著廣闊的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。


圖1為溫控電弧法批量高純度生產(chǎn)單壁碳納米管的裝置示意圖。圖1中的符號表示1——水冷系統(tǒng) 2——真空壓力表 3——真空容器 4——控溫裝置5——電極給進(jìn)系統(tǒng) 6——可移動陰極 7——熱電耦 8——可轉(zhuǎn)動陽極。
圖2為在600℃時生產(chǎn)的單壁碳納米管的透射電鏡照片。
圖3為在25℃時生產(chǎn)的單壁碳納米管的透射電鏡照片。
圖4為在300℃時生產(chǎn)的單壁碳納米管的透射電鏡照片。
圖5為在400℃時生產(chǎn)的單壁碳納米管的透射電鏡照片。
圖6為在500℃時生產(chǎn)的單壁碳納米管的透射電鏡照片。
圖7為在700℃時生產(chǎn)的單壁碳納米管的透射電鏡照片。
圖8為生產(chǎn)的單壁碳納米管的掃描電鏡照片。
圖9為生產(chǎn)的單壁碳納米管的透射電鏡照片。
圖10為生產(chǎn)的單壁碳納米管的高分辨電鏡照片。
圖11為生產(chǎn)的單壁碳納米管的激光拉曼圖譜。
圖12為溫度對生產(chǎn)單壁碳納米管的產(chǎn)量影響。
圖13為溫度對生產(chǎn)單壁碳納米管的管束直徑的影響。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
本發(fā)明提供了一種批量生產(chǎn)單壁碳納米管的溫控電弧法，其設(shè)備原理如圖1所示，詳細(xì)原理參見實用新型專利(ZL 01240373.3“納米碳管電弧發(fā)生爐”發(fā)明人柳永寧，宋小龍)。采用石墨陰、陽極在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下電弧放電，陽極轉(zhuǎn)盤為可同時安裝1～6根消耗陽極棒，消耗陽極棒由φ6mm～φ12mm，長為100mm～200mm的高純石墨制成，端部沿軸線鉆φ3mm～φ6mm，深50mm～150mm的盲孔。催化劑為總量(催化劑+石墨粉)5.0％鐵、鎳、鎂及鈷粉末的混合物，(其中鐵為鐵為0～20％；鎳為0～20％；鎂為0～40％；鈷為0～20％)。將催化劑與石墨粉混合，填入盲孔壓實。陰極為φ20mm長100mm～200mm的高純石墨棒。
(1)在25℃～900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電；(2)消耗陽極為1～6根充填5.0wt％鐵、鎳、鎂及鈷催化劑的復(fù)合電極；(3)在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下，反應(yīng)容器內(nèi)壁生成了大量、高純度的單壁碳納米管。
以下是申請人給出的具體實施例。
實施例1裝置如附圖1，在陽極轉(zhuǎn)盤上同時安裝1～6根消耗陽極棒，該棒中填充石墨和催化劑(5wt％)粉末的混合物(經(jīng)球磨)，其中催化劑含有鐵、鎳、鎂混合物，鐵為20％；鎳為20％；鎂為40％；鈷為20％。電弧爐內(nèi)充入400乇氦氣體，然后控制反應(yīng)器的溫度為600℃，起弧電流為60A直流，電壓為32V，兩極間保持1.5mm的距離。其生產(chǎn)碳納米管的具體步驟為(1)安裝好陰、陽極后，關(guān)爐門，抽真空，達(dá)到預(yù)定的真空度10-3Pa；(2)充入一種或多種氣體到預(yù)定的壓力；(3)開啟加熱裝置，通過調(diào)節(jié)電流使其溫度達(dá)到預(yù)定的值；(4)開啟起弧放電裝置，通過調(diào)節(jié)電流使其放電，放電時間為10分鐘左右；可獲得單壁碳納米管45克/小時(見附圖2)。
實施例2裝置如附圖1。
實驗條件同實施例1，僅改變反應(yīng)器的溫度為室溫。可獲得單壁碳納米管5.18克/小時(見附圖3)。
實施例3裝置如附圖1。
實驗條件同實施例1，僅改變反應(yīng)器的溫度為300℃。可獲得單壁碳納米管9.96克/小時(見附圖4)。
實施例4裝置如附圖1。
實驗條件同實施例1，僅改變反應(yīng)器的溫度為400℃。可獲得單壁碳納米管15.96克/小時(見附圖5)。
實施例5裝置如附圖1。
實驗條件同實施例1，僅改變反應(yīng)器的溫度為500℃?？色@得單壁碳納米管29.15克/小時(見附圖6)。
實施例6裝置如附圖1。
實驗條件同實施例1，僅改變反應(yīng)器的溫度為700℃。可獲得單壁碳納米管21.6克/小時(見附圖7)。
實施例7裝置如附圖1。其生產(chǎn)碳納米管的具體步驟同上述實施例。
在陽極轉(zhuǎn)盤上同時安裝1～6根消耗陽極棒，該棒中填充石墨和催化劑(5wt％)粉末的混合物(經(jīng)球磨)，其中含有鐵、鎳、鎂混合催化劑，鐵為20％；鎳為20％；鎂為40％；鈷為20％。電弧爐內(nèi)充入400乇氦與氮的混合氣體，然后控制電弧爐的溫度為600℃，起弧電流為60A直流，電壓為32V，兩極間保持2mm的距離?？色@得單壁碳納米管20克/小時。
實施例8裝置如附圖1。其生產(chǎn)碳納米管的具體步驟同上述實施例。
在陽極轉(zhuǎn)盤上同時安裝1～6根消耗陽極棒，該棒中填充石墨和催化劑(5wt％)粉末的混合物(經(jīng)球磨)，其中含有鐵、鎳、鎂混合催化劑，鐵為20％；鎳為20％；鎂為40％；鈷為20％。電弧爐內(nèi)充入400乇氦與氬氣的混合氣體，然后控制電弧爐的溫度為600℃，起弧電流為60A直流，電壓為32V，兩極間保持2mm的距離。可獲得單壁碳納米管10克/小時。
實施例9裝置如附圖1。其生產(chǎn)碳納米管的具體步驟同上述實施例。
在陽極轉(zhuǎn)盤上同時安裝1～6根消耗陽極棒，該棒中填充石墨和催化劑(5wt％)粉末的混合物(經(jīng)球磨)，含有鐵、鎳、鎂混合催化劑，鐵為8％；鎳為18％；鎂為64％；鈷為10％。電弧爐內(nèi)充入400乇氦與氮氣的混合氣體，然后控制電弧爐的溫度為600℃，起弧電流為60A直流，電壓為32V，兩極間保持2mm的距離?？色@得單壁碳納米管42克/小時。
在上述實施例中，其催化劑中的鐵為0～20％；鎳為0～20％；鎂為0～40％；鈷為0～20％的范圍內(nèi)，都可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
1.一種采用溫控電弧爐批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，使用溫控電弧發(fā)生爐，該設(shè)備的特點是在碳納米管反應(yīng)容器外安裝一加熱裝置來控制不銹鋼反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度，溫度用熱電耦外聯(lián)溫度表盤，通過調(diào)節(jié)電流的大小來控制溫度范圍在25℃～900℃；反應(yīng)容器內(nèi)部有同時安裝1～6根消耗陽極棒的陽極轉(zhuǎn)盤及陰極；采用石墨陰、陽極在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下電弧放電，其特征在于，消耗陽極棒為高純石墨制成，端部沿軸線鉆有盲孔，盲孔內(nèi)充填有石墨粉和催化劑，其中催化劑為充填物總量5.0％的鐵、鎳、鎂及鈷粉末混合物；陰極為高純石墨棒；通過調(diào)節(jié)碳納米管電弧發(fā)生爐的控溫系統(tǒng)，使碳納米管反應(yīng)容器在25℃～900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下，碳納米管反應(yīng)容器內(nèi)壁生成高純度的單壁碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的采用溫控電弧爐批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，其特征在于，生產(chǎn)碳納米管的具體步驟為(1)安裝好陰、陽極后，關(guān)爐門，抽真空，達(dá)到預(yù)定的真空度10-3Pa以內(nèi)；(2)充入一種或多種保護(hù)氣體到預(yù)定的壓力；(3)開啟加熱裝置，通過調(diào)節(jié)電流使其溫度達(dá)到預(yù)定的值；(4)開啟起弧放電裝置，通過調(diào)節(jié)電流使其放電，陰陽極間距為1～2mm，放電時間為10分鐘左右；(5)等水冷到常溫后，打開爐門，刮取反應(yīng)容器內(nèi)壁的沉積物。
3.按照權(quán)利要求1所述的采用溫控電弧爐批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，其特征在于所述盲孔為φ6mm～φ12mm，長為100mm～200mm。
4.按照權(quán)利要求1所述的采用溫控電弧爐批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，其特征在于所述5.0％的鐵、鎳、鎂及鈷粉末混合物，其中鐵為0～20％；鎳為0～20％；鎂為0～40％；鈷為0～20％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用溫控電弧爐批量生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，使用溫控電弧發(fā)生爐，通過調(diào)節(jié)電流的大小來控制溫度范圍在25℃～900℃；反應(yīng)容器內(nèi)部有同時安裝1～6根消耗陽極棒的陽極轉(zhuǎn)盤及陰極；采用石墨陰、陽極在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下電弧放電，消耗陽極棒為高純石墨制成，端部沿軸線鉆有盲孔，盲孔內(nèi)充填有石墨粉和催化劑，其中催化劑為充填物總量的5.0％的鐵、鎳、鎂及鈷粉末混合物；陰極為高純石墨棒；通過調(diào)節(jié)碳納米管電弧發(fā)生爐的控溫系統(tǒng)，使碳納米管反應(yīng)容器在25℃～900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，在氦、或與氮、氬氣混和氣氛下，碳納米管反應(yīng)容器內(nèi)壁生成高純度的單壁碳納米管。本發(fā)明可以批量、高純度的生產(chǎn)單壁碳納米管。
文檔編號C01B31/00GK1579931SQ20041002613
公開日2005年2月16日 申請日期2004年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者柳永寧, 趙廷凱, 朱杰武, 宋小龍, 于光 申請人:西安交通大學(xué)