專利名稱：控溫活化自蔓延燃燒合成α相氮化硅粉體的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領域，涉及一種控溫活化自蔓延燃燒合成α相氮化硅粉體的方法。
背景技術：
氮化硅陶瓷由于具有獨特的物理和機械性能，例如硬度高、強度高、耐磨損、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(特別是熱膨脹系數低)、良好的化學穩(wěn)定性、低摩擦系數、低密度以及高熱導性能等，因此氮化硅陶瓷材料和器件被廣泛地應用于發(fā)動機制造業(yè)、化學工業(yè)以及半導體工業(yè)等諸多領域。但高的原料成本卻制約了氮化硅陶瓷零部件在各個領域中的大量應用，因此，國際材料界一直致力于開發(fā)新的低價制備氮化硅粉體的方法。
然而氮化硅粉體，從相組成上講，存在很大的差別。有主相是高溫穩(wěn)定的β相-Si3N4粉體，也有主相是低溫穩(wěn)定的α相-Si3N4粉體。從燒結性能上講，低溫穩(wěn)定的α相-Si3N4粉體的燒結性能要遠遠優(yōu)于β相-Si3N4粉體，而且燒結過程中一般發(fā)生α→β相的轉變，該相變通過溶解析出機制進行，伴隨相變同時發(fā)生致密化。因此如何制備高α相-Si3N4粉體一直是的研究熱點。
已知的通過氮化反應直接合成氮化硅粉末的方法可分為以下幾種，第一種是工業(yè)上廣泛應用的爐體合成方法；第二種是SiO2碳熱還原法，第三種是相對較新的等離子化學合成法；第四種是燃燒合成領域的高溫自蔓延合成法(SHS)。
爐體合成氮化硅的方法是在氮氣氛圍中，在電爐中加熱硅粉末使之發(fā)生氮化反應而得。二氧化硅高溫碳熱還原法也屬于這種制備方法中的一種。從技術上可知，這種方法是合成高含量α相氮化硅的最有效、且相對簡單的一種方法，這種方法主要在于硅粉在流動的氮氣氛圍中的氮化過程。但是，爐體合成氮化硅的方法需要兩次氮化，第一步是硅粉在低于自身熔點即100～250℃的溫度范圍內進行氮化，這一步需要10～20小時；第二步氮化是在1200～1400℃之間完成，需時4～5小時，整個生產周期較長。而且這種爐體合成氮化硅的方法，需要嚴格地控制反應溫度、氮氣分壓和第二步氮化過程中的氣體流量，這些條件都是為了保證生成α相所需要的熱環(huán)境。此外，這種方法高溫長時間處理，需要較大的能源消耗。
等離子化學合成方法，是含硅(如SiH4、SiCl4)和氮(NH3、N2)的原料在高頻發(fā)生器中進行等離子體化并發(fā)生反應來制備氮化硅粉體。用這種方法制備的氮化硅，多是非晶相，并含有較高的氧。另外，用等離子法制備的氮化硅粉體，與用其他方法制備的氮化硅粉體相比，具有較高的化學活性，在潮濕的空氣中容易水解，因此，需要在制備與儲存的過程中采取一定的防護措施。盡管等離子法制備的氮化硅粉體具有易燒結的優(yōu)勢，但是這種粉體的質量并不能滿足制備高物理和力學性能的陶瓷材料的要求。還有，等離子化學合成與爐體合成一樣，也需要較大的動力消耗。
從技術上講，高溫自蔓延合成法是最有前途的一種方法。這種方法是利用反應的放熱效應，其關鍵在于對混合物反應層的局部反應的誘發(fā)，以及燃燒合成中各組分間的延續(xù)交互作用。也就是說，自蔓延燃燒前期，主要是由于反應體系充分的放熱效應，而引起的反應混合物層與層之間的自放熱。硅與氮氣反應的巨大熱效應(180Kcal/mol)，使氮化硅能夠以燃燒合成的方式制得，也就是說，能夠進行高溫自蔓延合成。
目前已公開的燃燒合成法制備氮化硅粉體，也存在一些局限性。如Merzhanov等發(fā)明的“一種制備高α相氮化硅的方法”(專利US5032370)，需要的氮氣壓力過高(4～30MPa)，對設備要求苛刻，生產安全系數低，不利于大規(guī)模生產。同樣，江國健等人發(fā)明的“自蔓延高溫合成氮化硅鐵粉的制備方法”(CN1275526)也存在反應壓力過高，對設備要求苛刻的缺點，而且由于采用純度較低的硅鐵合金粉作為原料，產品中鐵雜質含量高，基本上是商業(yè)價值較低的β相氮化硅，不能滿足精細結構陶瓷的需要。而清華大學陳克新等人發(fā)明的“一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法”(CN1362358A)，采用的是硅的懸浮氮化技術，主要分以下幾步完成，1.對原料金屬硅粉進行酸洗或超聲預處理，以提高原始硅粉的活性；2.加入活性劑、稀釋劑和添加劑；3.將混合好的原料粉末在滾動球磨機上球磨15～30小時；4.混合后的原料在50～70℃烘干，放入低壓燃燒合成反應裝置內，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.1～1MPa的氮氣，同時誘發(fā)原料粉燃燒，實現低壓下硅的懸浮氮化。這種合成技術雖然可以大幅度降低所使用的氮氣壓力，降低對設備耐高壓性能的要求，但是從整個反應流程上看，工序繁多，耗時長，生產周期長，誘發(fā)反應方式復雜且容易引入雜質、能耗大，使生產成本提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，克服已有技術中工序繁多、生產周期長、誘發(fā)反應方式復雜、能耗大和成本高等缺點，提供一種在適當的壓力下、操作簡便、生產周期短的控溫活化自蔓延燃燒合成α相氮化硅粉體的方法。
本發(fā)明提供的控溫活化自蔓延燃燒合成α相氮化硅的方法，包括以下步驟(1)配料以重量份計，將硅粉40～94份，氮化硅稀釋劑6～60份，催化劑0.5～30份進行混合，得到一混合物；其中所述的催化劑為鹵化銨鹽；(2)活化處理將步驟(1)得到的混合物進行研磨活化處理；(3)燃燒反應將步驟(2)研磨后的混合物以1.0～2.4g/cm3的松裝密度裝入反應器中，抽真空后，充入氮氣、氮氣與氨氣或氮氣與氬氣的氣體，使壓力控制在3～9MPa，然后誘發(fā)混合物進行燃燒合成反應；所述的充入氮氣與氨氣或氮氣與氬氣的混合氣體時，其中氨氣或氬氣的分壓為0.1～0.5MPa；(4)反應完成當反應器內的壓力降低至2～7MPa時，燃燒合成反應完成，冷卻至室溫后，釋放反應器內壓力，得到松散的塊狀產物，經細磨后，得到α相氮化硅粉。
本發(fā)明為了更好地實現燃燒合成高α相氮化硅，通過設計反應物體系成份和改變氮氣壓力，拓展了原料的可燃成分范圍，并降低最高燃燒溫度，使之調整到適合α相氮化硅形成的適宜溫度區(qū)間(＜1600℃)；同時提高反應物的活性，以保證燃燒波足以在較低的燃燒溫度下得以蔓延。我們將這種控制最高燃燒溫度的同時，又提高反應物活性的技術稱之為控溫活化技術。
由于硅粉與氮氣反應的放熱量太高，因此，在步驟(1)中，通過向原料硅粉中加入氮化硅粉體加以稀釋的方法來降低燃燒反應溫度；也可用氣相反應劑稀釋的方法(如向N2氣中混入Ar等氣體)。同時，為了在低的溫度下使燃燒反應自維持，向原料硅粉中加入催化劑并進行活化處理，以起到提高反應物活性的目的。所用的催化劑在合成過程中起雙重作用。第一，它可作為原料硅粉的稀釋劑，也就是用于降低燃燒溫度，為合成α相氮化硅提供適宜溫度。第二，它在燃燒初期被氣化，并與硅形成Si(NH2)2中間產物，中間產物將在燃燒過程中促進α相氮化硅生成。出于這一目的，單一鹵化銨鹽或兩種鹵化銨鹽的混合物均可用做催化劑。
在本發(fā)明中，所使用的Si粉，粒徑范圍為0.1～110μm；氮化硅稀釋劑即氮化硅粉，粒徑范圍為0.05～78μm，并優(yōu)選α相含量大于85wt％；所使用的催化劑為鹵化銨鹽，優(yōu)選NH4Cl、NH4F或其混合物，其中混合物中NH4Cl與NH4F的重量比為0.1～10。
在本發(fā)明步驟(1)的配料過程中，優(yōu)選先將硅粉和Si3N4稀釋劑按比例混合后進行干燥處理，例如放入烘箱中進行烘干處理，然后再加入催化劑。
對于步驟(1)得到的混合物的活化處理，可采用機械活化處理，包括高能行星式球磨、高能臥式轉子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨等，球磨時間1～10小時。研磨也即球磨，本身既可磨細又可起活化作用，磨細到一定程度時，會發(fā)生微晶誘發(fā)的非晶化，即Si粉由晶態(tài)轉變微非晶態(tài)，對活化程度的要求是以非晶相含量不小于5wt％為宜。然后，將研磨后的混合物粉末松裝于耐高溫的容器(例如多孔石墨坩鍋)中，松裝密度為1.0～2.4g/cm3，再一起放入反應器中。用于本發(fā)明中的反應器是用不銹鋼制成的帶冷卻水套的高壓容器。
在本發(fā)明中，采用W螺旋絲或碳紙作發(fā)熱體，一般通入10～30A的電流，以局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生燃燒合成反應。例如用φ0.5mm鎢絲繞成線圈，通以10～30A的脈沖電流5～10s，使線圈發(fā)熱，由此加熱了與之接觸的原料混合物層，使原料混合物層達到硅與氮氣發(fā)生反應的溫度，接著，化學反應就在原料混合物中以蔓延的方式一層一層推進燃燒，在這一系統(tǒng)中，燃燒波的蔓延速率為0.01～20mm/s(燃燒波的蔓延速率與氮化介質和原料混合物組分有關)。
當反應器內的壓力降低至2～7MPa，也即初始壓力的80％時，燃燒合成反應完成，整個反應過程持續(xù)10～30分鐘；燃燒合成反應完成后，冷卻至室溫，然后釋放反應器內壓力，可以得到松散的塊狀產物，細磨后，得到含量85～97Wt％的α相氮化硅粉。
本發(fā)明與已有技術相比的優(yōu)點1)原材料粉體方便可得，原料硅粉無需酸洗等特殊處理。
2)活化處理時間即球磨時間僅1～10小時，優(yōu)選1～5小時；而燃燒合成反應迅速，反應時間為10～30分鐘，縮短了整個生產周期。
3)依靠原料自身的放熱效應完成高溫自蔓延反應，反應誘發(fā)后，無需外加能源，而引燃化學反應所需的電能可忽略不計。因此，節(jié)約能源，降低成本。
4)本發(fā)明克服了常規(guī)自蔓延過程中，由于反應溫度過高，反應速度太快，反應難以控制，致使反應進行不完全，轉化率低，合成產品中α相含量低，且難以粉碎的缺點，通過加入稀釋劑和催化劑，并調整二者加入量，有效地控制反應溫度，制得純度高，α相含量高、粒度分布均勻的氮化硅粉體。
5)由于稀釋劑和催化劑的引入以及通過研磨引入非晶相等活化處理手段，有效地控制了反應進程，使燃燒合成所需的氮氣壓力降低(反應壓力3～9MPa)。進而低了對設備的要求，提高了生產安全系數。
具體實施例方式
實施例1平均粒徑0.1μm的Si粉、平均粒徑0.5μm的Si3N4粉體(α相含量90wt％左右)和NH4F，按重量份比50∶28∶22進行取樣，將它們放入振動球磨機的球磨罐中球磨9小時，使其充分混合和活化；將混合活化后的物料置于多孔石墨坩堝中，使松裝密度約為1.0～2.4g/cm3，在物料上層放置一繞成螺旋狀的鎢絲，鎢絲直徑為0.5mm，再一起放入燃燒合成反應器內；抽真空后，從反應器底部充入高純氮氣，直到氮氣壓力達到8MPa；將螺旋鎢絲通以脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應持續(xù)15分鐘后，冷卻至室溫，再將高壓N2排放掉，細磨產品，即得到燃燒反應產物。反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行物相定量分析，其結果為α相氮化硅含量為91wt％的氮化硅粉體，其中殘余Si的含量為5wt％。
實施例2平均粒徑5μm的Si粉、平均粒徑20nm的Si3N4粉體(α相含量90wt％左右)、NH4F和NH4Cl，按重量份比45∶36∶8∶11取樣，先將稱得的Si粉和Si3N4混合后放入烘箱，在100℃條件下干燥1.5小時，取出后加入稱得的NH4F和NH4Cl，一起放入行星式球磨機的球磨罐中球磨5小時，使其充分混合和活化，非晶相含量不小于5wt％；將混合后的物料置于多孔石墨坩堝內，使松裝密度約為1.0～2.4g/cm3，在物料上層放置一螺旋鎢絲，再一起放入燃燒合成反應器內；抽真空后，從底部先充入氨氣至0.1MPa，再充入高純氮氣，直到反應器內壓力達到7.5MPa；將螺旋鎢絲通以12A的脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，放空氣體，細磨產品，即得到反應產物，反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行定量物相分析，其結果為α相氮化硅含量為93wt％的氮化硅粉體，X-射線衍射分析無游離Si。
實施例3平均粒徑0.5μm的Si粉、平均粒徑78μm的Si3N4粉體(α相含量90wt％左右)和NH4Cl，按重量份比89∶6∶5取樣，放入行星式球磨機的球磨罐中，球磨4.5小時，使其充分混合和活化，非晶相含量不小于5wt％；將混合活化后的物料置于多孔石墨坩堝中，使松裝密度約為1.0～2.4g/cm3，在物料上層放置一繞成螺旋狀的鎢絲，鎢絲直徑為0.5mm，再一起放入燃燒合成反應器內；抽真空后，先充入氨氣至0.5MPa，再充入高純氮氣，直到反應器內壓力達到3MPa；將螺旋鎢絲通以12A的脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應持續(xù)28分鐘后，冷卻至室溫，放空氣體，細磨產品，即可得反應產物，反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行XRD分析，其結果為α相氮化硅含量為92wt％的氮化硅粉體，X-射線衍射分析無游離Si。
權利要求
1.一種控溫活化自蔓延燃燒合成α相氮化硅粉體的方法，其特征是，步驟如下(1)配料以重量份計，將硅粉40～94份，氮化硅稀釋劑6～60份，催化劑0.5～30份進行混合，得到一混合物；其中所述的催化劑為鹵化銨鹽；(2)活化處理將步驟(1)得到的混合物進行研磨活化處理；(3)燃燒反應將步驟(2)研磨后的混合物以1.0～2.4g/cm3的松裝密度裝入反應器中，抽真空后，充入氮氣、氮氣與氨氣或氮氣與氬氣的混合氣體，使壓力控制在3～9MPa，然后誘發(fā)混合物進行燃燒合成反應；所述的充入氮氣與氨氣或氮氣與氬氣的混合氣體時，其中氨氣或氬氣的分壓為0.1～0.5MPa；(4)反應完成當反應器內的壓力降低至2～7MPa時，燃燒合成反應完成，冷卻至室溫后，釋放反應器內壓力，所得到松散的塊狀產物，經細磨后，得到α相氮化硅粉。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述步驟(1)的配料過程中，先將硅粉和Si3N4稀釋劑按比例混合后進行干燥處理，再加入催化劑。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的硅粉粒徑范圍為0.1～110μm。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的氮化硅稀釋劑為氮化硅粉，粒徑范圍為0.05～78μm，其中α相含量大于85wt％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的鹵化銨鹽為NH4Cl、NH4F或其混合物，其中混合物中NH4Cl與NH4F的重量比為0.1～10。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的研磨活化包括高能行星式球磨、高能臥式轉子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的將步驟(2)研磨后的混合物裝入反應器中，是將步驟(2)研磨后的混合物松裝于多孔石墨坩鍋中，再一起放入反應器中。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的活化程度是非晶相含量不小于5wt％。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的誘發(fā)混合物進行燃燒合成反應是，通過鎢螺旋絲或碳紙作發(fā)熱體，通入10～30A的電流，以局部加熱方式誘發(fā)來實現。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的燃燒合成反應時間為10～30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領域，涉及一種控溫活化自蔓延燃燒合成α相氮化硅粉體的方法。以重量份計，40～94份硅粉、6～60份氮化硅稀釋劑和0.5～30份催化劑混合后，進行研磨活化處理，然后裝入反應器中，在3～9MPa的氮氣氣氛中，誘發(fā)反應劑體系發(fā)生自蔓延燃燒合成反應，得到α相氮化硅粉。本發(fā)明的方法具有無需原料預處理、工序簡便，整個生產過程時間短，誘發(fā)反應簡便、動力消耗小，成本低、產物α相含量高、粉末產品顆粒尺寸均勻、易于后處理的優(yōu)點。
文檔編號C01B21/068GK1673070SQ200410029809
公開日2005年9月28日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者林志明, 賈楠, 楊筠, 方侃, 宋廣智, 封凌萍, 李江濤, 景滿德, 祁太元, 王生淵 申請人:中國科學院理化技術研究所, 青海電研科技有限責任公司