專利名稱：一種分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法，特別涉及一種高規(guī)整度硅基中孔分子篩的制備方法，尤其涉及一種三維立方相MCM-48的合成方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，微孔沸石分子篩都被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域，但是其過(guò)小的孔徑限制了大分子反應(yīng)物的進(jìn)出擴(kuò)散，因此多年來(lái)研究人員一直致力于尋求一類大孔徑的分子篩。1992年Mobil公司成功研制出了M41S系列介孔分子篩，從而解決了這一難題?；谄惹械膽?yīng)用需求，迄今為止，以M41S為代表的介孔材料領(lǐng)域得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。M41S系列介孔分子篩包括一維六方結(jié)構(gòu)的MCM-41，三維立方結(jié)構(gòu)的MCM-48以及層狀不穩(wěn)定的MCM-50。這一類分子篩的孔徑范圍在2-10nm之間，它們具有以下主要優(yōu)良特性①孔道成形良好，孔徑均一；②孔徑尺寸一定范圍內(nèi)可以調(diào)控；③具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性；④基于微觀尺度上的高度有序性。因此其在催化、吸附分離、主客體組合化學(xué)等方面具有良好的應(yīng)用前景。但是這類介孔材料的反應(yīng)周期都比較長(zhǎng)，尤其是MCM-48，通常需要72h以上才能獲得晶型良好的1a3d立方相，而且由于形成立方相會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)液PH值升高，所以晶化過(guò)程中需要調(diào)節(jié)PH值以避免硅氧酸根低聚物在強(qiáng)堿溶液中溶解，操作過(guò)程煩瑣，這些都對(duì)其未來(lái)的應(yīng)用造成了很大的限制。相對(duì)于MCM-48而言，MCM-41的反應(yīng)時(shí)間雖然也較長(zhǎng)，但是合成時(shí)所需的原料配比和反應(yīng)條件的范圍都比較寬，反應(yīng)比較容易實(shí)現(xiàn)，所以迄今為止，人們把目光主要集中在了MCM-41的合成上。2002年Kumar等報(bào)道在合成MCM-41時(shí)加入少量的氧陰離子作促進(jìn)劑可以大大的縮短反應(yīng)時(shí)間，這使得MCM-41的合成變得更加容易。但是就應(yīng)用而言，MCM-41的一個(gè)致命弱點(diǎn)是它的一維直孔道極易被外來(lái)物質(zhì)堵塞，而MCM-48由于具有獨(dú)特的三維螺旋孔道，對(duì)于大分子的擴(kuò)散非常有利，不易造成孔道堵塞，所以更具有應(yīng)用前景。但是如前所述，相比MCM-41，MCM-48的合成條件比較苛刻，可重復(fù)性差，所以當(dāng)前對(duì)MCM-48的研究還是相對(duì)較少。而且到目前為止，關(guān)于縮短MCM-48合成時(shí)間的研究更是少之又少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種在短時(shí)間高效合成晶型良好的MCM-48的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，考慮到MCM-48和MCM-41合成體系的相似性，提出了在合成時(shí)加入氧陰離子促進(jìn)劑以達(dá)到縮短MCM-48合成時(shí)間的目的。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的將十六烷基三甲基溴化銨加入到正硅酸乙酯的堿性水溶液中，混合均勻后再加入少量的氧陰離子促進(jìn)劑，劇烈攪拌1h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯杯中在一定溫度下進(jìn)行水熱晶化，一定時(shí)間后將晶化所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性，烘干得原粉，將所得原粉在550℃下培燒6h即可制備得到立方中孔MCM-48。
所述氧陰離子促進(jìn)劑為硝酸鈉，磷酸二氫鈉，亞硫酸鈉和碘酸鈉。
所述的水熱晶化溫度為100-120℃，水熱晶化時(shí)間為20-72h，Si/P比(P表示促進(jìn)劑)為0.1。
本發(fā)明提供的制備方法具體步驟如下(1)在劇烈攪拌下將十六烷基三甲基溴化銨緩慢加入到正硅酸乙酯的堿性水溶液中，混合均勻后再加入少量的促進(jìn)劑，溫度在30-40℃之間，加料完畢后繼續(xù)快攪1h直至混合均勻。
(2)將所得混合液移入不銹鋼自升溫高壓釜中，在一定溫度下晶化一定時(shí)間。
(3)將晶化所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性，烘干得原粉。將所得原粉在550℃下培燒6h即可。
所述的反應(yīng)液配比為1SiO2∶0.25Na2O∶0.65CTAB∶60H2O∶0.1promoter，promoter表氧陰離子促進(jìn)劑。
所述的氧陰離子促進(jìn)劑包括硝酸鈉，磷酸鈉，亞硫酸鈉和碘酸鈉。
所述的晶化溫度為100-120℃，反應(yīng)時(shí)間為20-48h。
本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有的制備方法相比具有如下特點(diǎn)(1)加入促進(jìn)劑后反應(yīng)時(shí)間大大縮短；(2)反應(yīng)重復(fù)性良好；(3)反應(yīng)時(shí)間隨著反應(yīng)溫度、促進(jìn)劑濃度以及促進(jìn)劑極化率的升高而顯著降低。
具體實(shí)施例方式
將0.9g的氫氧化鈉溶解到50mL的水中，隨后加入10mL的正硅酸乙酯，20min后加入10.6g的十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后再加入Si/P比(P表示促進(jìn)劑)為0.1的氧陰離子促進(jìn)劑，劇烈攪拌1h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯杯中在一定溫度下進(jìn)行水熱晶化，一定時(shí)間后將晶化所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性，烘干得原粉，將所得原粉在550℃下培燒6h即可制備得到立方中孔MCM-48。通過(guò)改變促進(jìn)劑，晶化溫度和反應(yīng)時(shí)間得到實(shí)施例1-12。見(jiàn)下表

按照上述實(shí)施例來(lái)制備立方中孔MCM-48時(shí)，在相同的反應(yīng)溫度下加入不同的促進(jìn)劑所需的反應(yīng)時(shí)間不同，反應(yīng)時(shí)間隨著所加促進(jìn)劑酸根離子中心陽(yáng)離子的電荷/半徑比的增大而縮短。采用同一種促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間隨著溫度的升高而縮短。
權(quán)利要求
1.一種分子篩的合成方法，其特征在于將十六烷基三甲基溴化銨加入到正硅酸乙酯的堿性水溶液中，混合均勻后再加入少量的氧陰離子促進(jìn)劑，劇烈攪拌1h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯杯中在一定溫度下進(jìn)行水熱晶化，一定時(shí)間后將晶化所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性，烘干得原粉，將所得原粉在550℃下培燒6h即可制備得到立方中孔MCM-48。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧陰離子促進(jìn)劑為硝酸鈉，磷酸鈉，亞硫酸鈉和溴酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化溫度為100-120℃。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水熱晶化時(shí)間為20-48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法，特別涉及一種高規(guī)整度硅基中孔分子篩的制備方法，尤其涉及一種三維立方相MCM－48的合成方法。將十六烷基三甲基溴化銨加入到正硅酸乙酯的堿性水溶液中，混合均勻后再加入少量的氧陰離子促進(jìn)劑，劇烈攪拌1h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯杯中在一定溫度下進(jìn)行水熱晶化，一定時(shí)間后將晶化所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性，烘干得原粉，將所得原粉在550℃下培燒6h即可制備得到立方中孔MCM－48。
文檔編號(hào)C01B39/02GK1594085SQ20041002575
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者張金龍, 王靈芝, 孫健, 田寶柱 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)