專利名稱：一種納米三氧化鎢粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于三氧化鎢粉末制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種納米三氧化鎢(WO3)粉的制備方法，實(shí)現(xiàn)了納米三氧化鎢的工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
納米WO3粉是一種重要的工業(yè)原料，可用來制備納米鎢粉和納米碳化鎢(WC)粉；另外納米WO3對(duì)電磁波有很強(qiáng)的吸收能力，在太陽能的利用上可作優(yōu)良的吸收材料，在軍事上可作重要的隱形材料；納米級(jí)WO3具有巨大的比表面，表面效應(yīng)顯著，是一種很好的催化劑；作為過渡金屬的化合物，納米WO3還具有半導(dǎo)體特性，是一種很有潛力的敏感材料，對(duì)NOx、H2S、NH3等多種氣體有敏感性。
目前常見的制備WO3的方法有如下幾種1)固相反應(yīng)法是一種傳統(tǒng)的粉化工藝，主要包括仲鎢酸銨(APT)煅燒和鎢酸(H2WO4)煅燒兩種，其基本原理是
固相法簡單，是生產(chǎn)常規(guī)WO3粉的工業(yè)方法，生產(chǎn)納米WO3粉較困難。
2)化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是在金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯﹣淼玫教沾汕膀?qū)體沉淀物，再將此沉淀物脫水、煅燒形成納米陶瓷分體。沉淀法制WO3粉體就是利用此原理。以Na2WO4、(NH4)10W12O41·5H2O為原料，加入適當(dāng)?shù)乃嶂频肏2WO4，再經(jīng)煅燒得到WO3粉體。
化學(xué)沉淀法能夠得到納米WO3粉體，但Na2WO4為原料容易引入雜質(zhì)Na，且不易脫出；(NH4)10W12O41·5H2O的水溶解度小，反應(yīng)效率低，浪費(fèi)能源。
在此基礎(chǔ)上開發(fā)的共沉淀法是制備含有兩種以上金屬元素的符合氧化物超微粉的方法。在WCl6和TiCl4的水溶液中加入氨水和適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，使之形成W(OH)6和Ti(OH)4，離心沉淀，再將此沉淀物煅燒，得到納米WO3粉體。該方法的缺點(diǎn)是不能得到單一的WO3粉體。
3)溶膠—凝膠法溶膠—凝膠法是將金屬氧化物或氫氧化物濃的溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再將凝膠干燥后進(jìn)行煅燒，然后制得氧化物的方法。主要利用(NH4)10W12O41·5H2O為前驅(qū)體，加入一定比例的醇和酯類，經(jīng)過一定時(shí)間后形成凝膠，再干燥煅燒制得納米WO3粉。
該法能夠制得顆粒較小的納米WO3粉，但成本較高，不適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
4)微乳液法微乳液法通常是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，通過微乳液的物質(zhì)交換，使在微小的“水池”中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)成為可能。被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，大小可控制在幾到幾十納米。利用(NH4)2WO4溶液，加進(jìn)含表面活性劑的乳化液中，超聲乳化后，加入強(qiáng)酸，反應(yīng)生成沉淀，離心分離沉淀后用溶劑洗滌，經(jīng)干燥煅燒后制得WO3粉。
該方法的表面活性劑成本較高，且反應(yīng)過程復(fù)雜，不適于大規(guī)模制粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米三氧化鎢(WO3)粉的制備方法，實(shí)現(xiàn)了尺寸可控，可生產(chǎn)平均粒徑小于40nm、顆粒近球形的WO3粉末。
本發(fā)明采用工業(yè)生產(chǎn)的鎢酸銨((NH4)2WO4)溶液為原料，加入相當(dāng)于鎢酸銨質(zhì)量5％～90％的銨鹽，再加入相當(dāng)于鎢酸銨質(zhì)量10％～85％的有機(jī)酸，攪拌均勻，加熱溶液并不斷攪拌，當(dāng)溫度升到40℃～90℃時(shí)，緩慢注入強(qiáng)酸(包括鹽酸、硝酸或王水)，適當(dāng)攪拌，迅速得到黃色的鎢酸凝膠。把鎢酸凝膠置于攪拌干燥器中，在100℃～500℃的溫度下煅炒1～4小時(shí)，制得成品納米級(jí)WO3。WO3的粒徑由銨鹽和有機(jī)酸的加入量決定。
具體的反應(yīng)原理如下(1)
(5)
所述鎢酸銨溶液中含有鎢酸根為100～600g分子/升，溶液PH值控制在7～9范圍，加入酸液，控制H+與鎢酸根摩爾比為2～4/L，沉淀析出膠態(tài)鎢酸。
鎢酸銨溶液在加熱超過40℃時(shí)，容易引發(fā)第一個(gè)反應(yīng)，使仲鎢酸銨快速結(jié)晶，造成晶粒長大，繼而與強(qiáng)酸反應(yīng)后生成大的鎢酸顆粒。加入適量的銨鹽可抑制該反應(yīng)的發(fā)生，從化學(xué)方程式(2)中可以看出。銨鹽在水中電離后產(chǎn)生銨根離子，而銨根離子與水作用又可發(fā)生(2)式的平衡反應(yīng)，產(chǎn)生氨氣，從而造成水溶液中氨氣的含量增加，抑制了(1)平衡式向右進(jìn)行，結(jié)果會(huì)使仲鎢酸銨的生成速度變慢，避免出現(xiàn)粗顆粒的仲鎢酸銨結(jié)晶，也就不會(huì)生成粗顆粒的鎢酸。
加熱的溶液加入強(qiáng)酸后，會(huì)發(fā)生(3)、(4)式為主的反應(yīng)，生成鎢酸膠體；同時(shí)強(qiáng)酸溶于水會(huì)電離生成大量的氫離子，使(5)反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，造成溶于水的有機(jī)酸(醋酸)又重新結(jié)晶析出，析出的醋酸微粒被鎢酸膠粒吸附，使鎢酸顆粒彼此隔離，避免鎢酸顆粒長大。經(jīng)過反應(yīng)，最終形成鎢酸凝膠。
在干燥煅炒階段，會(huì)發(fā)生(6)為主的反應(yīng)，水分蒸發(fā)，鹽類分解揮發(fā)，得到目標(biāo)產(chǎn)物納米WO3粉。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)由于制備方法是先制備鎢酸，溶液析出的有機(jī)酸微粒被鎢酸膠粒吸附，使鎢酸顆粒彼此隔離隔離，生成鎢酸凝膠，在較低的溫度下煅炒，生成的WO3的平均粒徑在納米量級(jí)，且粒度分布較窄。
2)本發(fā)明方法制備WO3粉，反應(yīng)過程簡單易控，成本低；原材料易獲得，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
3)反應(yīng)中間產(chǎn)物，均為氣體、易揮發(fā)或易分解的物質(zhì)，可作回收處理，避免形成環(huán)境污染。


附圖1是制備的WO3粉電鏡照片；附圖2是WO3粉粒度分布圖，利用X射線小角度散射作出(SAXS)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1原料鎢酸銨溶液(15％)、硝酸、碳酸銨((NH4)2CO3)、甲酸(HCOOH)量取100ml鎢酸銨溶液加入燒杯中，加入12g碳酸銨、3g甲酸，攪拌均勻；加熱溶液至60℃，加入20ml硝酸，在攪拌過程中生成黃色鎢酸凝膠；取凝膠置于干燥攪拌器中，在150℃的溫度下攪拌30～50min，得淺黃色納米WO3粉。
實(shí)施例2原料鎢酸銨溶液(60％)、王水(鹽酸∶硝酸＝1∶1)、碳酸銨((NH4)2CO3)、工業(yè)醋酸(HAc)量取1000ml鎢酸銨溶液加入燒杯中，稱取120g碳酸銨、200g醋酸，攪拌均勻；加熱溶液至75℃，加入270ml王水，在攪拌過程中生成黃色鎢酸凝膠；取凝膠置于干燥攪拌器中，在450℃的溫度下攪拌60～80min，得淺黃色粉末WO3。
實(shí)施例3原料鎢酸銨溶液(38.6％)、鹽酸、碳酸氫銨(NH4HCO3)、工業(yè)醋酸(HAc)量取100ml鎢酸銨溶液倒入燒杯中，加入7g碳酸氫銨、17g醋酸，用玻璃棒攪拌均勻；然后加熱溶液，并不斷攪拌；待溶液加熱到70℃，停止加熱，緩慢注入30ml濃鹽酸，在加入的同時(shí)攪拌溶液，反應(yīng)迅速進(jìn)行；溶液慢慢失去流動(dòng)性，隨著溫度降低，最終形成黃色凝膠；取出凝膠置于坩堝中，放到電爐上加熱，并使溫度保持在200℃左右；翻動(dòng)攪拌凝膠，水分蒸發(fā)，中間產(chǎn)物分解，經(jīng)過大約40～60min，得到最終產(chǎn)物WO3。
權(quán)利要求
1.一種納米三氧化鎢粉的制備方法，其特征在于采用工業(yè)生產(chǎn)的鎢酸銨(NH4)2WO4溶液為原料，加入相當(dāng)于鎢酸銨質(zhì)量5％～90％的銨鹽，再加入相當(dāng)于鎢酸銨質(zhì)量10％～85％的有機(jī)酸，攪拌均勻，加熱溶液并不斷攪拌，當(dāng)溫度升到40℃～90℃時(shí)，注入強(qiáng)酸，攪拌，得到黃色的鎢酸凝膠；把鎢酸凝膠置于攪拌干燥器中，在100℃～500℃的溫度下煅炒1～4小時(shí)，制得成品納米級(jí)WO3具體的反應(yīng)原理如下(1) (5)
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鎢酸銨溶液中含有鎢酸根為100～600g分子/升，溶液PH值控制在7～9范圍，加入酸液，控制H+與鎢酸根摩爾比為2～4/L，沉淀析出膠態(tài)鎢酸。
3.按照權(quán)利要求1或所述的方法，其特征在于所述的強(qiáng)酸包括鹽酸、硝酸或王水。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米三氧化鎢粉的制備方法。采用工業(yè)生產(chǎn)的鎢酸銨(NH
文檔編號(hào)C01G41/00GK1613777SQ20041009064
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者郭志猛, 盧廣鋒, 曲選輝, 李燏 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)