專利名稱：鎳氧化物催化燃燒聚烯烴合成碳納米管及其復合物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種合成碳納米管材料及其復合物的技術領域，具體涉及鎳氧化物催化燃燒聚烯烴合成碳納米管及其復合物的方法。
背景技術：
碳納米管的特點是其直徑通常為幾個埃到幾十納米，長徑比為幾十到幾千。由于碳納米管具有優(yōu)異的物理機械性能和導電性能，已被廣泛應用。近幾年，人們采用碳納米管改性聚合物的研究越來越多，而所使用的碳納米管并不要求其結(jié)構(gòu)非常完善，但需求量大，這就要求制備成本低而產(chǎn)量大的碳納米管合成技術。與此同時，碳納米管/蒙脫土的復合物也逐漸引起人們的重視，這類材料在催化、分離以及與聚合物復合具有潛在的應用前景。
通常，碳納米管采用電弧發(fā)電法、激光蒸發(fā)法、電化學氣相沉積法、催化合成法及等離子合成法制備。這些方法中碳源通常是有機碳氫小分子，如甲烷、乙炔、乙烯等等，很少有采用有機聚合物，特別是回收聚合物作為碳納米管制備的碳源材料。如ZL01118349.7報道采用流化床裂解反應器，以CO及7碳以下低碳烴為碳源，以氫氣為還原氣，制備過程中均采用惰性氣體保護，反應裝置包括主反應器、催化劑活化器、氣體分布器、氣固分離器和產(chǎn)品脫氣段，所采用的設備復雜。中國申請專利200410011179.7中報導了一種以聚烯烴為碳源材料，在有機改性蒙脫土、負載鎳催化劑存在下，通過燃燒方法制備碳納米管材料的制備方法。其中采用的負載鎳催化劑一般由鎳的化合物首先負載在載體上，經(jīng)過煅燒后，再用氫氣還原得到負載鎳催化劑。
目前制備碳納米管/蒙脫土復合物的方法只有一篇報導。在2002年第40卷2641-2646頁的《Carbon》上報導了蒙脫土負載鐵催化劑催化乙炔合成碳納米管/蒙脫土復合物的方法。這種方法中催化反應時間較長，相對于催化劑含量，碳產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術中原料昂貴、所使用裝置復雜以及反應時間較長和碳產(chǎn)率較低的缺點，以及現(xiàn)有廢舊塑料回收利用中將其作為填料使用而不能最終解決廢舊塑料的利用問題，從而公開一種利用廉價的聚烯烴及其廢舊回收材料作為合成碳納米管及其復合物的碳源材料，在改性蒙脫土納米效應和鎳氧化物的協(xié)同作用下，合成碳納米管的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管及其與蒙脫土復合物的制備方法。
本發(fā)明采用烯烴聚合物與改性蒙脫土混合物作為碳源，在鎳氧化物催化劑作用下，通過燃燒反應合成碳納米管及碳納米管/蒙脫土復合物，為制備碳納米管及其復合物探索出新途徑。
本發(fā)明的步驟和工藝條件為a)聚烯烴-改性蒙脫土-鎳氧化物混合物的制備按重量組成比，將65-87％聚烯烴、10％增容劑、2.5-20％改性蒙脫土和0.5-10％鎳氧化物加入密煉機中于160-200℃下，在轉(zhuǎn)速70-100轉(zhuǎn)/分熔融混合3-15分鐘，制得聚烯烴混合物，且改性蒙脫土與鎳氧化物總量之合不低于3％；或者按上述配比將聚烯烴、增容劑與改性蒙脫土在室溫下預混合，從主加料口將此混合物加入擠出機中熔融混合制備母料，然后從第2加料口將鎳氧化物加入繼續(xù)進行熔融混合，擠出機各段溫度在160-200℃范圍內(nèi)，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分，得聚烯烴混合物。
所用的聚烯烴可以是聚丙烯、聚乙烯、回收聚丙烯或聚苯乙烯；所用增容劑為酸酐化聚丙烯、酸酐化聚乙烯，其中馬來酸酐含量為1-2.5％重量比；或苯乙烯-馬來酸酐共聚物，其中馬來酸酐含量為12.5％重量比；所用改性蒙脫土的粒徑在10-50微米；所用鎳氧化物為黑色氧化鎳即三氧化二鎳，或綠色氧化鎳即氧化亞鎳，粒徑在30納米-30微米。
b)碳納米管/蒙脫土復合物的制備將步驟a)制備的聚烯烴混合物置于陶瓷坩堝中并加蓋，加熱至容器內(nèi)溫度為600-950℃，加熱時間為聚合物開始燃燒至容器上方無火焰產(chǎn)生，冷卻至室溫，得到碳納米管/蒙脫土的黑色復合物。
c)碳納米管的制備與提純用質(zhì)量濃度為10-30％的氫氟酸加入到步驟b)制得的黑色復合物中，放置25-30小時，分離得到黑色碳粉；加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，進行回流2-4小時，分離后，用去離子水清洗至pH＝7，得到提純的碳納米管。
本發(fā)明方法的優(yōu)點本發(fā)明中合成碳納米管所采用的碳源材料是聚烯烴或回收聚烯烴，價格低廉，來源豐富；采用的改性蒙脫土易得，鎳氧化物比負載鎳催化劑成本低；所使用的混合設備是聚合物材料的普通加工設備，且所使用的合成碳納米管及其雜化物的設備為陶瓷坩堝和普通火焰。綜合上述優(yōu)點，采用本發(fā)明將聚烯烴類廢舊塑料作為合成碳納米管的碳源，成本比其它方法具有優(yōu)勢，同時可以解決廢舊塑料回收利用的問題，并為解決“白色污染”開辟一條新途徑。
具體實施例方式
實施例1按重量比將80％聚丙烯、10％含有1％重量比馬來酸酐的酸酐化聚丙烯與5％粒徑為10微米的改性蒙脫土、5％粒徑為10微米的黑色氧化鎳同時加入密煉機中，在200℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合15分鐘，得到聚丙烯混合物。
取上述混合物1克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度為600℃。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物0.39克。
用質(zhì)量濃度為20％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置25小時。離心分離后得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流4小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管0.31克。
實施例2按重量比將87％回收聚丙烯、10％含有2.5％重量比馬來酸酐的酸酐化聚丙烯與2.5％粒徑為30微米的改性蒙脫土、0.5％粒徑為20微米的綠色氧化鎳同時進入密煉機中，在190℃和100轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合6分鐘，得到聚丙烯混合物。
取上述混合物3克放于30毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度為700℃。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物0.78克。
用質(zhì)量濃度為10％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置30小時。然后離心分離，得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流2小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管0.66克。
實施例3按重量比將4％粒徑為30微米的黑色氧化鎳與70％回收聚丙烯、10％含有2％重量比馬來酸酐的酸酐化聚丙烯和16％粒徑為40微米改性蒙脫土同時加入密煉機中，在200℃和90轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合10分鐘，得到聚丙烯混合物。
取上述混合物2克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度為750℃。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物1.28克。
用質(zhì)量濃度為20％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置28小時。然后離心分離，得到黑色碳粉.然后加入體積比為1∶1濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流3小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管1.01克。
實施例4按重量比將5％粒徑為30微米的黑色氧化鎳與75％聚苯乙烯、10％苯乙烯-馬來酸酐共聚物和10％粒徑為50微米的改性蒙脫土同時加入密煉機中，在180℃和80轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合9分鐘，得到聚苯乙烯混合物。
取上述混合物2克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度為800℃。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物0.25克。
用質(zhì)量濃度為25％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置30小時。然后離心分離，得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流3小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管0.13克。
實施例5按重量比將5％粒徑20微米的綠色氧化鎳與65％聚乙烯、10％含有2.5％重量比馬來酸酐的酸酐化聚乙烯和20％粒徑為40微米的改性蒙脫土同時加入密煉機中，在160℃和75轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合12分鐘，得到聚乙烯混合物。
取上述混合物3克放于30毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度約為750℃左右。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物0.56克。
用質(zhì)量濃度為20％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置30小時。然后離心分離，得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流3小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管0.29克。
實施例6采用重量比10％的粒徑為40微米的改性蒙脫土、4％粒徑為10微米的黑色氧化鎳與76％聚乙烯和10％含有1％重量比馬來酸酐的酸酐化聚乙烯在雙螺桿擠出機中進行兩步熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，四段溫度分別為160℃、170℃、170℃和170℃。在雙螺桿擠出機中先將聚乙烯、酸酐化聚乙烯和改性蒙脫土在第1加料口加入，再在第2加料口將黑色氧化鎳加入。
取上述混合物2克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度約為850℃左右。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物0.32克。
用質(zhì)量濃度為20％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置27小時。然后離心分離，得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流2小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管0.18克。
實施例7采用重量比10％粒徑為10微米的改性蒙脫土、5％粒徑為10微米的黑色氧化鎳與75％聚丙烯和10％含有1.5％重量比馬來酸酐的酸酐化聚丙烯在雙螺桿擠出機中進行兩步熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，四段溫度分別為180℃、190℃、200℃和190℃。在雙螺桿擠出機中先將聚丙烯、酸酐化聚丙烯和改性蒙脫土在第1加料口加入，再在第2加料口將黑色氧化鎳加入。
取上述混合物2克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度約為900℃左右。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物1.28克。
用質(zhì)量濃度為10％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置30小時。然后離心分離，得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流3小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管1.05克。
實施例8采用重量比10％粒徑為40微米的改性蒙脫土、5％粒徑為30納米的綠色氧化鎳與75％聚丙烯和10％含有1.5％重量比馬來酸酐的酸酐化聚丙烯在雙螺桿擠出機中進行兩步熔融混合，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，四段溫度分別為180℃、190℃、200℃和200℃。在雙螺桿擠出機中先將聚丙烯、酸酐化聚丙烯和改性蒙脫土在第1加料口加入，再在第2加料口將綠色氧化鎳加入。
取上述混合物3克放于30毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度約為850℃左右。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物1.28克。
用質(zhì)量濃度為30％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置25小時。然后離心分離，得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流4小時后，取出進行離心分離、清洗。此時得到純化的碳納米管0.93克。
實施例9按重量比將80％聚丙烯、10％含有1％重量比馬來酸酐的酸酐化聚丙烯與5％粒徑為20微米的改性蒙脫土、5％粒徑為100納米的黑色氧化鎳同時進入密煉機中，在200℃和70轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合4分鐘，得到聚丙烯混合物。
取上述混合物1克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度為950℃。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物0.58克。
用質(zhì)量濃度為20％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置25小時。離心分離后得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流4小時后，取出進行離心分離。此時得到純化的碳納米管0.44克。
實施例10按重量比將70％聚丙烯、10％含有2.5％重量比馬來酸酐的酸酐化聚丙烯與10％粒徑為20微米的改性蒙脫土、10％粒徑為800納米的黑色氧化鎳同時進入密煉機中，在190℃和100轉(zhuǎn)/分下進行熔融混合3分鐘，得到聚丙烯混合物。
取上述混合物1克放于15毫升坩堝中，并加蓋于坩堝上。用燃氣燈外焰加熱坩堝底部。幾秒鐘后，聚合物開始燃燒。此時坩堝內(nèi)溫度為800℃。聚合物不再燃燒后，取下坩堝，放于陰涼處冷卻至室溫。此時得到碳納米管/蒙脫土復合物0.54克。
用質(zhì)量濃度為25％的氫氟酸加入到上述黑色復合物中，放置27小時。離心分離后得到黑色碳粉。然后加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，回流3小時后，取出進行離心分離。此時得到純化的碳納米管0.40克。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管及其與蒙脫土復合物的制備方法，其主要步驟為a)聚烯烴—改性蒙脫土—鎳氧化物混合物的制備按重量組成比，將65-87％聚烯烴、10％增容劑、2.5-20％改性蒙脫土和0.5-10％鎳氧化物加入密煉機中于160-200℃下，在轉(zhuǎn)速70-100轉(zhuǎn)/分熔融混合3-15分鐘，制得聚烯烴混合物，且改性蒙脫土與鎳氧化物總量之合不低于3％；b)碳納米管/蒙脫土復合物的制備將步驟a)制備的聚烯烴混合物置于陶瓷坩堝中并加蓋，加熱至容器內(nèi)溫度為600-950℃，加熱時間為聚合物開始燃燒至容器上方無火焰產(chǎn)生，冷卻至室溫，得到碳納米管/蒙脫土的黑色復合物；c)碳納米管的制備與提純用質(zhì)量濃度為10-30％的氫氟酸加入到步驟b)制得的黑色復合物中，放置25-30小時，分離得到黑色碳粉；加入體積比為1∶1的濃硫酸與濃硝酸的混合物，進行回流2-4小時，分離后，用去離子水清洗至pH＝7，得到提純的碳納米管。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及其與蒙脫土復合物的制備方法，其特征在于按步驟a)中所述的配比將聚烯烴、增容劑與改性蒙脫土在室溫下預混合，從主加料口將此混合物加入擠出機中熔融混合制備母料，然后從第2加料口將鎳氧化物加入，繼續(xù)進行熔融混合，擠出機各段溫度在160-200℃范圍內(nèi)，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及其與蒙脫土復合物的制備方法，其特征在于所用的改性蒙脫土粒徑在10-50微米。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及其與蒙脫土復合物的制備方法，其特征在于所用的鎳氧化物為黑色氧化鎳即三氧化二鎳、綠色氧化鎳即氧化亞鎳，粒徑在30納米-30微米。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及其與蒙脫土復合物的制備方法，其特征在于所用聚烯烴為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯回收料。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及其與蒙脫土復合物的制備方法，其特征在于所用增容劑為酸酐化聚丙烯、酸酐化聚乙烯，其中馬來酸酐含量為1-2.5％重量比；或苯乙烯—馬來酸酐共聚物，其中馬來酸酐的含量為12.5％重量比。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種合成碳納米管材料及其復合物的技術領域。本發(fā)明公開了一種以鎳氧化物為催化劑，聚烯烴為碳源材料制備碳納米管及其與蒙脫土復合物的方法，其特征在于聚烯烴、增容劑與有機改性蒙脫土、鎳氧化物按一定組成比在密煉機或雙螺桿擠出機中熔融混合，通過將上述混合材料在坩堝中用煤氣火焰加熱，使其在600－950℃下燃燒的方法來制備碳納米管及其與蒙脫土的復合物。本發(fā)明中采用的碳源材料是聚烯烴或回收聚烯烴，價格低廉，來源豐富，采用的鎳氧化物和改性蒙脫土易得，所使用的混合設備是聚合物材料的普通加工設備，合成碳納米管材料的設備為陶瓷坩堝和普通火焰。綜合上述優(yōu)點，采用本發(fā)明的方法制備碳納米管及其與蒙脫土的復合物的成本比其它方法具有優(yōu)勢，同時可以解決廢舊塑料回收利用的問題。
文檔編號C01B31/02GK1699154SQ200510016849
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者唐濤, 姜治偉, 畢務國, 陳輝 申請人:中國科學院長春應用化學研究所