一種鈷、錳、鎳氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子功能粉末材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷、錳、鎳氧化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]CoO, MnO, N1混和通過高溫?zé)煽傻玫诫娮影雽?dǎo)體材料，這種材料溫度上升時(shí)電阻減小，而且電阻溫度系數(shù)大，所以可用作負(fù)特性熱敏電阻(NTC)，負(fù)溫度系數(shù)熱敏(Negative Temperature Coefficient, NTC)電阻是指在工作溫度范圍內(nèi)，阻值隨溫度升高而呈指數(shù)關(guān)系降低的材料。NTC熱敏電阻用于電子體溫計(jì)、溫控電子設(shè)備等上。鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)三要素構(gòu)成，鈷錳鎳氧化物粉體材料現(xiàn)也應(yīng)用于制備鋰電池正極材料，尤其鋰離子電池的關(guān)鍵材料是正極材料，約占鋰離子電池成本的30%，目前市場(chǎng)上應(yīng)用的主要有鈷酸鋰、鈷錳鎳三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰，鈷錳鎳三元材料是一種新型的電池正極材料，與鈷酸鋰相比，質(zhì)量比容量高，成本低、熱穩(wěn)定性好；與猛酸鋰相比，質(zhì)量比容量高，循環(huán)性能好，工作溫度寬，與磷酸鐵鋰比，工作電壓高，能量密度大，良好的綜合性能，使得鈷錳鎳三元材料成為目前市場(chǎng)的主流，在日韓市場(chǎng)，占據(jù)市場(chǎng)份額第一，鋰離子電池目前有液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池。
[0003]Co0、Mn0、Ni0混和通過高溫?zé)煽傻玫诫娮影雽?dǎo)體(NTC)材料和制備鋰電池正極材料的鈷錳鎳氧化物三元材料，制備Co-Mn-Ni氧化物粉體的方法主要有固相法、液相法和氣相法，最常見的是固相法，其中，鈷錳鎳氧化物主要采用混料煅燒的制備方式，這種方法根據(jù)配方將CoO、MnO、N1等粉體共同放在一個(gè)球磨罐中球磨數(shù)十小時(shí)制得，再進(jìn)行造粒、壓片、燒結(jié)等工序制得電子元件，用固相混合法制備的瓷料存在均勻性差和瓷料的細(xì)度不夠細(xì)的缺陷。這對(duì)元件制造的影響體現(xiàn)在如下三個(gè)方面，(a)瓷料不均勻造成產(chǎn)品的一致性差，合格率低。(b)產(chǎn)品的電性能不佳，由于瓷料不均勻，導(dǎo)致燒結(jié)過程中晶粒晶相不一致。(c)由于瓷料的細(xì)度不夠細(xì)，使得燒結(jié)溫度偏高，提高了生產(chǎn)成本并對(duì)性能有不利影響。液相合成法包括沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法等多種合成方法，在化學(xué)溶劑均勻的情況下能夠獲得納米大小的均勻粉體，進(jìn)而獲得較理想的熱敏電阻率及其電學(xué)性能，但是操作比較復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)要求比較高，難以實(shí)現(xiàn)重復(fù)穩(wěn)定的生產(chǎn)。氣相法能夠提高粉體混合度并細(xì)化顆粒，但是工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、不易操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)缺陷，利用提供一種鈷錳鎳氧化物的制備方法，以降低成本，提高重復(fù)性、穩(wěn)定性，本制備方法制備計(jì)量化學(xué)比準(zhǔn)確，成份均勻，具有初始晶相的超細(xì)電子陶瓷瓷料。
[0005]本發(fā)明具體通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]—種鈷錳鎳氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)按Co:Mn:Ni的摩爾比為16:67:17稱取一水合硫酸錳、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳，分別用熱水溶解，放入反應(yīng)罐中，攪拌均勻；
[0008]2)在反應(yīng)罐中逐步加入NH4HCO3溶液，進(jìn)行中和、沉淀反應(yīng)，至PH值為7-7.5，反應(yīng) 30min ；
[0009]3)繼續(xù)緩慢加入KOH溶液，至PH值為10.5-11反應(yīng)30min，出料，過濾，用水洗滌至無SO42離子，烘干，球磨粉碎；
[0010]4)按質(zhì)量加入20倍量的50_60°C熱水?dāng)嚢柘礈?，?jīng)過濾、洗滌、烘干、粉碎。
[0011]本發(fā)明步驟(I)中攪拌速度300-500轉(zhuǎn)/min。
[0012]本發(fā)明步驟(2)的反應(yīng)條件為酸堿度PH值為7.5，溫度50-70°C，反應(yīng)30min。
[0013]本發(fā)明步驟(2)中NH4HCO3反應(yīng)終PH值為7-7.5。
[0014]本發(fā)明步驟⑶中KOH反應(yīng)終PH值為10.5-11。
[0015]本發(fā)明步驟(4)中烘干方法為在820°C的高溫爐中焙燒2_3h。
[0016]本發(fā)明所述的鈷錳鎳氧化物為Co3O4Mn3O4N113
[0017]本發(fā)明所述的鈷猛鎳氧化物顆粒粒徑0.1-1.0 ( μπι)，比表面積50-100 (m2/g)，雜質(zhì)0.1%，晶粒粒徑:50-100 (nm)。
[0018]本發(fā)明的另一目的還在于提供本發(fā)明方法制備得到的鈷錳鎳氧化物。
[0019]本發(fā)明的制備方法還包括制備氧化鈷、氧化錳和氧化鎳單體。
[0020]本發(fā)明所述的鈷錳鎳氧化物在制備負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻和鋰電池中的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明的有益效果為:
[0022]—水合硫酸錳、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳為原料，以堿為沉淀劑，通過化學(xué)共沉淀法制得成分均勻的鈷、錳、鎳混和氧化物，在焙燒中會(huì)形成一些對(duì)后工藝有利的初晶相，一些可溶性雜質(zhì)(如鉀、鈉離子等)會(huì)在晶界面外偏析，用水溶解除掉，這樣制得的瓷料在均勻性和細(xì)度上比固相混合法有較大的提高，采用該瓷料制作的熱敏瓷片成分分布均勻，晶粒結(jié)構(gòu)一致，用于電子產(chǎn)品生產(chǎn)中，制得的產(chǎn)品均勻性、穩(wěn)定性、電性能及生產(chǎn)成本均較優(yōu)，是一種可用于工業(yè)生產(chǎn)的方法。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得鈷錳鎳氧化物的電鏡圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得鈷錳鎳氧化物的馬爾文激光粒度分布圖；
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得鈷錳鎳氧化物的電子探針成分分析圖；
[0026]圖4是鈷錳鎳氧化物制備成電阻電子陶瓷的電鏡圖；A為本發(fā)明所得鈷錳鎳氧化物為常規(guī)固相法所得鈷錳鎳氧化物。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，以下所述，僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實(shí)施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以下實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例中CoS047H20, MnSO4H2O, NiS046H20，NH4HCO3, NaOH，KOH 均為工業(yè)品，水為去離子水(電滲析水)。
[0029]設(shè)備:不銹鋼反應(yīng)罐(150升)，離心機(jī)(三足式吊袋、50-100升)，濾袋，烘箱，隧道窯，馬弗爐，球磨機(jī)。
[0030]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0031 ] 實(shí)施例1鈷、錳、鎳氧化物的制備方法
[0032]2kg鈷錳鎳氧化物的制備方法，具體通過以下步驟完成:
[0033]I)將一水合硫酸猛、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳按Co:Mn:Ni的摩爾比為16:67:17稱量，即一水合硫酸錳3136g，七水合硫酸鈷1246g，六水合硫酸鎳1238g，分別用熱水溶解，放入反應(yīng)罐中，攪拌均勻；
[0034]2)在反應(yīng)罐中逐步加入順4!10)3溶液，酸堿度PH值至7.5，升溫至70°C，反應(yīng)30min ；
[0035]3)繼續(xù)緩慢加入KOH溶液，至PH值為10.5，反應(yīng)30min，出料，過濾，用水洗滌至無SO42離子，烘干，于820 °C的高溫爐中焙燒2-3h，球磨粉碎；
[0036]4)按質(zhì)量加入20倍量的熱水(50-60°C )攪拌洗滌，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、粉碎，包裝。
[0037]后經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)，利用本發(fā)明方法已做到20kg/罐，反應(yīng)罐5m3。
[0038]對(duì)上述方法制備所得鈷錳鎳氧化物進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)，結(jié)果如圖1?3所示，圖1說明制得的鈷錳鎳氧化物粉料，粒度分布均勻，成分分布均勻。圖2說明初始結(jié)晶粒度為納米級(jí)，分布窄，50?100 (nm)。圖3說明制得的粉體較純，雜質(zhì)含量小于0.1 %。
[0039]實(shí)施例2
[0040]將實(shí)施例1制得的鈷錳鎳氧化物(三元材料)為原料制備聚合物鋰離子電池。[0041 ] 稱取一定量的Co-Mn-Ni氧化物粉料，稱一定量的LiC03。按稱量比Co-Mn-Ni粉料:LiCO3= 2:1混勻，在850°C焙燒2小時(shí)，冷卻、磨細(xì)。Co-Mn-N1-Li氧化物混合料加導(dǎo)電劑和粘合劑制漿，把漿料涂在膠帶上形成正極，負(fù)極是層狀石墨加導(dǎo)電劑及粘合劑，涂在銅箔基帶上，上電極引線，注入聚合物電解質(zhì)，折疊，鋁塑軟包封。尺寸為120 X 80 X 4 (mm)，重量75g。
[0042]經(jīng)檢測(cè)電性能:3.8v，13.0wh，3500mAh。
[0043]實(shí)施例3
[0044]將實(shí)例I所制得的鈷錳鎳氧化物粉料按電阻電子陶瓷制備工藝制成NTC熱敏電阻元件。
[0045]具體實(shí)施:精確稱取一定的粉料(造粒料)，每一批固定重量，本例為Ig瓷料，經(jīng)壓片(300Mpa-400Mpa)，800°C燒成型(Φ 8mm)，上電極，包封(環(huán)氧樹脂)，電性能測(cè)試。
[0046]測(cè)試結(jié)果如下(20支):零功率電阻R25:1150-1168 (Q.cm)，平均R 25= 1159 Ω.cm，熱敏指數(shù)(材料常數(shù))B25/5Q:3867-3886(k)，平均 B25/5。= 3870k。使用溫度 10-300 (°C )，B值偏差<20k。
[0047]同時(shí)與常規(guī)固相法所得鈷錳鎳氧化物粉料制備成電阻電子陶瓷進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示，說明化學(xué)法瓷料較機(jī)械法瓷料晶粒大小均勻、規(guī)則分布，元素?zé)o偏析分布，而是均勻的晶界分布、顆粒較細(xì)，顆粒分布均勻，晶界面清晰，無其它雜相。反應(yīng)在電性能方面:線性系數(shù)穩(wěn)定，產(chǎn)品的穩(wěn)定性、合格率、電性能參數(shù)一致性較優(yōu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈷、錳、鎳氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)按Co:Mn:Ni的摩爾比為16:67:17稱取一水合硫酸錳、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳，分別用熱水溶解，放入反應(yīng)罐中，攪拌均勻； 2)在反應(yīng)罐中逐步加入順4!10)3溶液，進(jìn)行中和、沉淀反應(yīng)，至PH值為7-7.5，反應(yīng)30min ； 3)繼續(xù)緩慢加入KOH溶液，至PH值為10.5-11，反應(yīng)30min，出料，過濾，用水洗滌至無SO42離子，烘干，球磨粉碎； 4)按質(zhì)量加入20倍量的熱水50-60°C攪拌洗滌，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、粉碎。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)的反應(yīng)條件為酸堿度PH值為 7.5，溫度 50-70 0C，反應(yīng) 30min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟⑵中NH4HC03反應(yīng)終PH值為7-7.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中KOH反應(yīng)終PH值為10.5-11。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟⑷中烘干方法為在820°C的高溫爐中焙燒2-3h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的鈷錳鎳氧化物為Co3O4Mn3O4N107.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的鈷錳鎳氧化物顆粒，粒徑0.1-1.0 μ??，比表面積 50-100m2/g，雜質(zhì)彡 0.1%，晶粒粒徑:50_100nm。8.權(quán)利要求1所述制備方法制備的鈷錳鎳氧化物。9.權(quán)利要求1所述方法制備得到的鈷錳鎳氧化物在制備負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻和鋰電池中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷、錳、鎳氧化物的制備方法，分別將工業(yè)品:一水合硫酸錳、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳用熱水溶解，逐步加入NH4HCO3溶液，進(jìn)行中和、沉淀反應(yīng)后，再繼續(xù)加入KOH溶液反應(yīng)，出料，過濾，用水洗滌至無SO42-離子，烘干，于820℃的高溫爐中焙燒2-3h，球磨粉碎，用熱水?dāng)嚢柘礈?，?jīng)過濾、洗滌、烘干、粉碎既得。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)成本低，制得的產(chǎn)品均勻性、穩(wěn)定性、電性能及生產(chǎn)成本均較優(yōu)，可用于工業(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M4/52, H01C17/00, H01M4/50, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105140505
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510368966
【發(fā)明人】吳光進(jìn), 袁波, 舒海霞, 曾茵, 管洪素, 王雪, 帥瑞鋮, 楊峰, 朱紹嚴(yán)
【申請(qǐng)人】貴州省分析測(cè)試研究院
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年6月30日