專利名稱：一種電弧法合成可控單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單壁碳納米管(SWNTs)的制備技術(shù)，特別涉及一種單壁碳納米管管束直徑與長度可控的單壁碳納米管制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)是1991年被Iijima發(fā)現(xiàn)的，它是由片層結(jié)構(gòu)的石墨卷成的無縫中空的納米級同軸圓柱體。近幾年來，隨著碳納米管及納米材料研究的不斷深入，其廣闊應(yīng)用前景也不斷顯現(xiàn)出來。實(shí)驗(yàn)已證明碳納米管具有極高的強(qiáng)度和彈性模量，被稱為超級纖維，可用于先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)體；碳納米管具有獨(dú)特的電子帶結(jié)構(gòu)，是理想的一維量子導(dǎo)線；此外，碳納米管用作發(fā)射極、吸波材料、儲氫材料等也極具潛力。而具有比較小的管束長度和直徑的單壁碳納米管，無論在性質(zhì)方面還是應(yīng)用方面都更具有其獨(dú)特的重要意義當(dāng)碳納米管的管束長度小到1微米以下，碳納米管更加容易分散于有機(jī)溶劑中，對于以物理共混方法制備的材料，會得到更好的性能；在接近均相的反應(yīng)體系中，長度小的碳納米管更加容易進(jìn)行修飾和功能化、更好地參與化學(xué)反應(yīng)。另外，長度為幾個微米的單壁碳納米管管束還可用來與生物大分子進(jìn)行共價鍵連接或者纏繞，同時由于它高的導(dǎo)電性，常用于制作生物探針、傳感器等高精尖技術(shù)用品、以及擁有好的力學(xué)性能的高分子復(fù)合材料。
但是，目前以各種方法合成出的碳納米管，其管束長度和直徑是隨機(jī)、不可控制的。當(dāng)需要長度和直徑處于某個范圍的碳納米管時，只能通過分離方法獲得。若采用膜分離的方法，不僅設(shè)備成本高，且過濾過程中損失的碳納米管多。若采用離心分離的方法，雖然成本有所降低，但分離效果不好而且不能除去產(chǎn)品中的無定形碳等雜質(zhì)。
所以，如果在制備碳納米管時能夠控制生成碳納米管管束的長度和直徑，使其長度和直徑保持在一定范圍則具有非常重要的意義。
2004年，本發(fā)明人公開了一種新的單壁碳納米管的電弧合成方法(Carbon，2005，43，2020-2022，Synthesis of high quality single-walled carbon nanotubes at large scaleby electric arc using metal compounds)，該方法采用了一種新的催化劑體系制得的復(fù)合電極作為陽極，在惰性氣氛下電弧放電生產(chǎn)單壁碳納米管，一次可以連續(xù)的生產(chǎn)低成本、大量、高純度、質(zhì)量穩(wěn)定的單壁碳納米管。
在對該方法進(jìn)行更為詳細(xì)的研究中，本發(fā)明人通過大量的研究工作，找到了在制備碳納米管的同時能夠控制生成碳納米管管束的長度和直徑，使其長度和直徑保持在一定范圍的合成方法。
同時，在傳統(tǒng)的電弧法合成單壁碳納米管的過程中，不可避免的伴有大量無定型碳(雜質(zhì))的生成，且無定型碳包裹了金屬催化劑，合成結(jié)束后，就會使得這兩種雜質(zhì)都更難除去。而無定型碳和金屬催化劑的存在都對碳納米管的性質(zhì)和應(yīng)用產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明人在篩選方法和條件時，也同時考慮減少合成階段產(chǎn)生的大量無定型碳雜質(zhì)的問題。因而應(yīng)用本發(fā)明方法不僅可得到管束長度和直徑處于一定范圍的碳納米管，而且所得產(chǎn)品中雜質(zhì)無定型碳的含量降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以控制單壁碳納米管生長、同時又可減少合成過程產(chǎn)生的無定型碳雜質(zhì)的合成方法。
本發(fā)明通過改變碳納米管的生長體系的所處氣體氛圍，在惰性氣體中加入部分氧化性氣體作為反應(yīng)氣，以控制碳納米管的生長。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)采用石墨作為陰極，含碳材料和催化劑為組分的復(fù)合電極作為陽極，在惰性氣體中添加0.01(v)％到20(v)％的氧化性氣體作為反應(yīng)氣，保持氣壓為500-600mmHg，在電壓15-35V，電流80-120A的條件下進(jìn)行直流電弧放電。
本發(fā)明復(fù)合電極的組分為含碳材料和催化劑，其中含碳材料是石墨、煤、瀝青、碳纖維或它們的混合物，優(yōu)選碳纖維或碳纖維與石墨；催化劑是是鐵、鎳、釔、它們的氧化物和/或它們的碳酸鹽中至少一種。
本發(fā)明所述惰性氣體包括氦氣、氬氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌蠚?體。所述氧化性氣體包括二氧化碳?xì)怏w、氧氣或它們的混合氣體。
本技術(shù)方案中采用的石墨復(fù)合電極及其制備方法等，發(fā)明人曾在文獻(xiàn)(Synthesis ofhigh quality single-walled carbon nanotubes at large scale by electric arc usingmetal compounds.Carbon 43(2005)2020-2022)中有詳細(xì)的描述。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于1、產(chǎn)量大，一次可以連續(xù)的大量生產(chǎn)高純度、質(zhì)量穩(wěn)定的單壁碳納米管。
2、降低了成本，能控制所制備的單壁碳納米管管束的長度與直徑，滿足各種實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用對于具有一定管束長度和直徑的碳納米管的需要。
3、減少了產(chǎn)品中含有的無定型碳成分，同時有利于除去產(chǎn)品中的金屬催化劑，效果十分顯著。
應(yīng)需說明的是本發(fā)明人在“采用金屬化合物大規(guī)模電弧法合成高質(zhì)量單壁碳納米管”(Carbon，2005，43，2020-2022，Synthesis of high quality single-walled carbonnanotubes at large scale by electric arc using metal compounds)中公開的技術(shù)方案，應(yīng)視為本發(fā)明技術(shù)方案公開的一部分。
具體實(shí)施例方式
采用本發(fā)明技術(shù)方案合成碳納米管，獲得的產(chǎn)品為1)在含有0.01(v)％到1(v)％氧化性氣體的反應(yīng)氣氛下，所得碳納米管的管束平均長度為1.5到1.35微米，平均直徑為6到5.8納米，無定型碳含量約為22～20％；2)在含有1(v)％到5(v)％氧化性氣體的反應(yīng)氣氛下，生產(chǎn)的碳納米管的管束平均長度為1.35到1.2微米，平均直徑為5.8到5.3納米，無定型碳含量約為20～18％；3)在含有5(v)％到10(v)％氧化性氣體的反應(yīng)氣氛下，生產(chǎn)的碳納米管的管束平均長度為1.2到0.8微米，平均直徑為5.3到5納米，無定型碳含量約為18～10％；4)在含有10(v)％到20(v)％氧化性氣體的反應(yīng)氣氛下，生產(chǎn)的碳納米管的管束平均長度為0.8到0.5微米，平均直徑為5到4納米，無定型碳含量約為10～3％。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，并不局限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取1.16克碳纖維，18.68克石墨粘合劑，4.12克氧化鎳粉，1.48克氧化釔粉用混合器攪拌均勻，然后在模具中壓制成電極，在1000度焙燒成消耗電極。用該消耗電極做陽極，石墨電極做陰極，在含有10％二氧化碳的氦氣條件、500-600mmHg的條件下，電流120安培，電壓25-30伏特的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)完成后，收集單壁碳納米管20g。所制備得到的碳納米管的管束長度平均為0.8微米，管束直徑為5納米。對于有機(jī)溶劑的分散性非常突出。
實(shí)施例2稱取1.16克碳纖維，18.68克石墨粘合劑，3.23克鎳粉，1.48克氧化釔粉用混合器攪拌均勻，然后在模具中壓制成電極，在1000度焙燒成消耗電極。用該消耗電極做陽極，石墨電極做陰極，在含有20％二氧化碳的氦氣反應(yīng)氣氛中、500-600mmHg的條件下，電流120安培，電壓25-30伏特的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)完成后，收集單壁碳納米管18g。所制備得到的碳納米管的管束長度平均為0.5微米，管束直徑為4納米。制備得到的產(chǎn)品極易分散于有機(jī)溶劑。
實(shí)施例3稱取1.16克碳纖維，9克石墨，10克石墨粘合劑，4.12克氧化鎳粉，1.17克釔粉用混合器攪拌均勻，然后在模具中壓制成電極，在1000度焙燒成消耗電極。用該消耗電極做陽極，石墨電極做陰極，在含有0.1％二氧化碳的氦氣反應(yīng)氣氛中、500-600mmHg的條件下，電流120安培，電壓25-30伏特的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)完成后，收集單壁碳納米管19g。所制備得到的碳納米管的管束長度平均為1.5微米，管束直徑為6納米。在有機(jī)溶劑中的分散能力很差。
實(shí)施例4稱取3.2克碳纖維，38克石墨粘合劑，2.1克己酸鎳粉，0.5克碳酸釔粉用混合器攪拌均勻，然后在模具中壓制成電極，在1000度焙燒成消耗電極。用該消耗電極做陽極，石墨電極做陰極，在含有1％二氧化碳的氦氣反應(yīng)氣氛中、500-600mmHg的條件下，電流120安培，電壓25-30伏特的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)完成后，收集單壁碳納米管35g。所制備得到的碳納米管的管束長度平均為1.35微米，管束直徑為5.8納米。在有機(jī)溶劑中的分散能力較差。
實(shí)施例5稱取2克碳纖維，19克石墨粘合劑，0.94克碳酸鎳粉，0.24克碳酸釔粉用混合器攪拌均勻，然后在模具中壓制成電極，在1000度焙燒成消耗電極。用該消耗電極做陽極，石墨電極做陰極，在含有5％二氧化碳的氦氣反應(yīng)氣氛中、500-600mmHg的條件下，電流120安培，電壓25-30伏特的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)完成后，收集單壁碳納米管20g。所制備得到的碳納米管的管束長度平均為1.2微米，管束直徑為5.3納米。制備得到的產(chǎn)品在有機(jī)溶劑中的分散性有了較大的提高。
實(shí)施例6稱取1.2克碳纖維，19克石墨粘合劑，4.12克氧化鎳粉，1.48克氧化釔粉用混合器攪拌均勻，然后在模具中壓制成電極，在1000度焙燒成消耗電極。用該消耗電極做陽極，石墨電極做陰極，在含有15％二氧化碳的氦氣反應(yīng)氣氛中、500-600mmHg的條件下，電流120安培，電壓25-30伏特的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)完成后，收集單壁碳納米管20g。所制備得到的碳納米管的管束長度平均為0.65微米，管束直徑為4.5納米。制備得到的產(chǎn)品在有機(jī)溶劑中的分散性非常好。
實(shí)施例7稱取2克碳纖維，19克石墨粘合劑，4.12克氧化鎳粉，1.48克氧化釔粉用混合器攪拌均勻，然后在模具中壓制成電極，在1000度焙燒成消耗電極。用該消耗電極做陽極，石墨電極做陰極，在含有1％氧氣的氦氣反應(yīng)氣氛中、500-600mmHg的條件下，電流120安培，電壓25-30伏特的范圍內(nèi)進(jìn)行電弧放電，反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)完成后，收集單壁碳納米管20g。所制備得到的碳納米管的管束長度平均為1.35微米，管束直徑為5.8納米。在有機(jī)溶劑中的分散能力較差。
權(quán)利要求
1.一種單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于采用石墨作為陰極，含碳材料和催化劑組成的復(fù)合電極作為陽極，在惰性氣體中添加0.01(v)％到20(v)％的氧化性氣體作為反應(yīng)氣，保持氣壓為500-600mmHg，在電壓15-35V，電流80-120A的條件下進(jìn)行直流電弧放電。
2.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述含碳材料是石墨、煤、瀝青、碳纖維或它們的混合物，優(yōu)選碳纖維或碳纖維與石墨。
3.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述催化劑是鐵、鎳、釔、它們的氧化物和/或它們的碳酸鹽中至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述惰性氣體是氦氣、氬氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌蠚?體。
5.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管的電弧合成方法，其特征在于所述氧化性氣體是二氧化碳?xì)怏w、氧氣或它們的混合氣.體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單壁碳納米管的電弧合成方法。方法采用石墨作為陰極，含碳材料和催化劑為組分的復(fù)合電極作為陽極，在惰性氣體中添加0.01(v)％到20(v)％的弱氧化性氣體作為反應(yīng)氣，保持氣壓為500－600mmHg，在電壓15－35V，電流80－120A的條件下進(jìn)行直流電弧放電合成碳納米管。本發(fā)明合成方法可以控制單壁碳納米管生長，使碳納米管的長度和直徑保持在一定范圍，同時又可減少合成過程產(chǎn)生的無定型碳雜質(zhì)，提高了碳納米管的應(yīng)用性能。
文檔編號C01B31/00GK1749156SQ20051001549
公開日2006年3月22日 申請日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月18日
發(fā)明者陳永勝, 杜峰, 馬延風(fēng), 黃毅 申請人:南開大學(xué)