專利名稱：一種納米有機(jī)溶劑硅溶膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種納米有機(jī)溶劑硅溶膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
SiO2溶膠(也稱硅溶膠)是高分子無定形SiO2微粒分散在溶劑中的膠體溶液。在1941年美國人Bird發(fā)明利用離子交換法生產(chǎn)硅溶膠以后，硅溶膠逐漸在纖維、織物、造紙、涂料、粘接劑、油漆、陶瓷、醫(yī)藥、食品、精密鑄造及電子工業(yè)等制造領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。現(xiàn)在，在半導(dǎo)體工業(yè)中，硅溶膠又被用來對(duì)硅片進(jìn)行精密拋光，應(yīng)用前景十分廣闊。
硅溶膠按照溶劑性質(zhì)的不同可分為水溶劑硅溶膠或有機(jī)溶劑硅溶膠。水溶劑硅溶膠SiO2的濃度一般為10-40％，其粒徑大小為5-100nm，比表面積為50-400m2/g，外觀呈乳白色半透明狀，多數(shù)在PH＞9的堿性條件下穩(wěn)定，采用Na2O、NH3等作為穩(wěn)定劑，少數(shù)在PH＜4的酸性條件下穩(wěn)定，采用Al2O3、NH4+、Cl-等作為穩(wěn)定劑。水溶膠硅溶膠已在纖維、織物、造紙、涂料、粘接劑、油漆、陶瓷、醫(yī)藥、食品、精密鑄造及電子工業(yè)等制造領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。
從20世紀(jì)90年代開始，有機(jī)溶劑二氧化硅溶膠(簡(jiǎn)稱為有機(jī)溶劑硅溶膠)的研究和應(yīng)用也得到了迅速發(fā)展。已制得的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑硅溶膠的SiO2的濃度一般為10-40％，其粒徑大小為5-100nm，比表面積為200-500m2/g，含水量＜7.5，外觀呈乳白色半透明狀，在酸性條件下穩(wěn)定，常用的穩(wěn)定劑有Al2O3、HCl、HNO3、H2SO4和H2C2O4等，用相同體積的水稀釋低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑硅溶膠，其PH＜4。有機(jī)溶劑硅溶膠可應(yīng)用于非水性體系，如在制造磁性膠體和記錄介質(zhì)、高技術(shù)陶瓷化合物、催化劑載體、高容量膠體蓄電池和鋁電解電容器工作電解液等領(lǐng)域都需要有機(jī)溶劑硅溶膠。
目前常用的SiO2溶膠的制備方法有以下幾種①正硅酸乙酯(TEOS)水解法；②離子交換法；③電解電滲析法；④微乳液法等。唐永良在“浙江化工”，2003，23(5)4-6；王自新等人在“化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料”，2003，1(5)34-39；萬其進(jìn)等在“湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)”，1994，14(3)86-92的以上三篇文章中，綜述了硅溶膠的制備方法和應(yīng)用，以及國內(nèi)外主要硅溶膠生產(chǎn)商的硅溶膠產(chǎn)品情況。在上面三篇綜述文章中所引用的絕大多數(shù)專利和文獻(xiàn)報(bào)道的都是SiO2水溶膠的制備方法。國內(nèi)外硅溶膠的產(chǎn)品也全部是SiO2水溶膠。而且其SiO2水溶膠的PH穩(wěn)定范圍為酸性PH＜4和堿性PH＞9。雖然國內(nèi)外產(chǎn)品SiO2水溶膠濃度可達(dá)到10-40％，但產(chǎn)品的外觀呈乳白色半透明狀。SiO2水溶膠雖然在纖維、織物、造紙、涂料、粘接劑、油漆、陶瓷、醫(yī)藥、食品、精密鑄造及電子工業(yè)等制造領(lǐng)域已得到廣泛地應(yīng)用，但由于SiO2水溶膠的溶膠是水，不能應(yīng)用于那些拒水體系；另外，現(xiàn)有的穩(wěn)定的SiO2水溶膠存在于酸性(PH＜4)或堿性(PH＞9)條件下，不適合于中性體系環(huán)境下應(yīng)用。有機(jī)溶劑硅溶膠可應(yīng)用于非水性體系，如在制造磁性膠體和記錄介質(zhì)、高技術(shù)陶瓷化合物、催化劑載體、高容量膠體蓄電池和鋁電解電容器工作電解液等領(lǐng)域。
所以研制可應(yīng)用于非水性體系的有機(jī)溶劑硅溶膠已成為科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。
現(xiàn)存的有機(jī)溶劑硅溶膠的制備方法是以水玻璃為原料，采用離子交換法制得SiO2水溶膠，或直接采用普通的硅溶膠，然后采用“溶劑共沸”法的溶劑共沸物蒸餾技術(shù)，脫水得到有機(jī)溶劑硅溶膠。比如，1999年5月11日的美國專利5902226報(bào)導(dǎo)了制備丙醇及異丙醇硅溶膠的方法。但此法得到的有機(jī)溶劑硅溶膠的有機(jī)溶劑丙醇的沸點(diǎn)為97.2℃，異丙醇的沸點(diǎn)為82.4℃，均低于水的沸點(diǎn)100℃，所以該方法僅適用于制備有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)低的有機(jī)溶劑硅溶膠。而且采用“溶劑共沸”無法得到不含水的有機(jī)溶劑硅溶膠。又如1999年的美國專利5885485報(bào)導(dǎo)了用類似方法制備低沸點(diǎn)的醇和酮的有機(jī)溶劑硅溶膠的方法。上面兩個(gè)專利都無法得到基本不含水的有機(jī)溶劑硅溶膠，雖然所得到的硅溶膠的濃度可到達(dá)10-40％，但外觀仍為乳白色，沒有得到外觀無色、澄清、透明的有機(jī)溶劑硅溶膠。
現(xiàn)有的有機(jī)硅溶膠制備方法，只適用于制備低沸點(diǎn)的有機(jī)硅溶膠，如乙醇、丙醇和異丙醇硅溶膠，所用溶劑的其沸點(diǎn)都在100℃以下。而且制備得到的有機(jī)硅溶膠外觀呈乳白色半透明，含水量＜7.5，在酸性條件下才能穩(wěn)定。這樣的有機(jī)硅溶膠無法用于那些絕對(duì)拒水，而且能承受溫度大于100℃，懼怕酸堿腐蝕的領(lǐng)域。如片式鋁電解電容器所用有機(jī)硅溶膠，就要求其PH值為6-8，有機(jī)硅溶膠無色透明，絕對(duì)拒水，還必須承受250℃的再流焊的溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的，外觀無色、澄清、透明，粒徑在10-100納米之間，PH為6-9的有機(jī)溶劑硅溶膠；另外，本發(fā)明還給出該種有機(jī)溶劑硅溶膠的一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、實(shí)用的以硅酸鈉為原料的制備方法。
本發(fā)明詳細(xì)技術(shù)方案一種有機(jī)溶劑硅溶膠，主要由SiO2微粒、有機(jī)溶劑和封端劑組成。這種有機(jī)溶劑硅溶膠含5-15％質(zhì)量百分比的SiO2微粒；含94.5％-83.5％質(zhì)量百分比的有機(jī)溶劑；含0.5-1.5％質(zhì)量百分比的封端劑。其外觀無色、澄清、透明，SiO2粒徑在10-100納米之間，溶膠體系PH值為6-9之間。
上述有機(jī)溶劑硅溶膠中，有機(jī)溶劑采用沸點(diǎn)高于100℃的類型，可以是丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亞砜、甘油、2-呋喃甲酸甲酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-丁酸內(nèi)酯、環(huán)丁砜和甲基吡咯烷酮等。
上述有機(jī)溶劑硅溶膠中，封端劑為一種有機(jī)硅偶聯(lián)劑，可以是各種型號(hào)的羥基硅油、烷氧基硅油、烷氧基硅烷等。如低粘度、低分子量的端基為二甲基硅羥基的聚二甲基硅氧烷、209-羥基硅油、甲基苯基硅油、一甲基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
上述有機(jī)溶劑硅溶膠的一種制備方法，以硅酸鈉為原料，先采用離子交換法生成原硅酸(H4SiO4)；然后在H4SiO4的聚合過程中加入一種能起到封端劑的作用阻止凝膠化發(fā)生的穩(wěn)定劑，得到穩(wěn)定的SiO2水溶膠；在水溶膠制備完成后，將水溶膠與一定體積的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑混合后進(jìn)行蒸餾，由于水的沸點(diǎn)為100℃，比有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低，使用“溶劑置換法”，利用兩者的沸點(diǎn)差可以將混合物中的水全部置換出來，從而制得有機(jī)溶劑SiO2溶膠。
在用離子交換法制備SiO2水溶膠的過程中，當(dāng)Na2SiO3水溶液通過氫型陽離子交換樹脂時(shí)，溶液中的鈉離子被離子交換樹脂中的H+置換，生成原硅酸(H4SiO4)，H4SiO4分子間可脫水聚合形成SiO2粒子，這些SiO2粒子分散在水中就形成了SiO2水溶膠。
原硅酸結(jié)構(gòu)式為 由于一個(gè)H4SiO4分子有四個(gè)活性羥基，因此每一個(gè)分子都可以與周圍的分子發(fā)生分子間的聚合反應(yīng)而脫去一個(gè)水分子。這樣就造成了分子之間的聚合，逐漸形成SiO2粒子。但是，如果這種聚合過程不加控制，聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行下去，就會(huì)形成一個(gè)巨大的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，SiO2溶膠就會(huì)凝膠化，整個(gè)體系變?yōu)閮瞿z狀，無法再進(jìn)行利用。因此，采用適當(dāng)?shù)氖侄问咕酆戏磻?yīng)在進(jìn)行到一定階段時(shí)停止，并不再重新發(fā)生是制備穩(wěn)定SiO2溶膠的關(guān)鍵。本發(fā)明通過在H4SiO4的聚合過程中加入一種物質(zhì)起到封端劑的作用，可阻止凝膠化的發(fā)生。例如，采用在體系中加入有機(jī)硅偶聯(lián)劑(例如各種型號(hào)的羥基硅油、烷氧基硅油、烷氧基硅烷等)等，就可在試驗(yàn)過程中起到較好的阻止凝膠化的效果。
以某種烷氧基硅烷RSi(OR)3為例，其封端劑阻止凝膠化的作用原理如下在H4SiO4的聚合過程中加入一種能起到封端劑作用的有機(jī)硅偶聯(lián)劑RSi(OR)3，RSi(OR)3的3個(gè)烷氧基與聚合過程中暴露在外面的3個(gè)活性羥基反應(yīng)，使H4SiO4的聚合反應(yīng)在活性羥基與OR中的R反應(yīng)生成相應(yīng)的烷醇后，活性端被封閉，使得H4SiO4的聚合反應(yīng)中止，有效的阻止了SiO2膠體粒子的繼續(xù)長(zhǎng)大而出現(xiàn)的凝膠化現(xiàn)象。
根據(jù)上述制備方法的基本思想所提出的一種有機(jī)溶劑硅溶膠的制備方法的詳細(xì)技術(shù)方案如下一種有機(jī)溶劑硅溶膠的制備方法，包括以下步驟(1)、配制Na2SiO3水溶液。將分析純的硅酸鈉試劑(Na2SiO3·9H2O)用高純?nèi)ルx子水配制成10-35％的Na2SiO3水溶液。
(2)、離子交換。將Na2SiO3水溶液從交換柱入口導(dǎo)入裝有氫型陽離子交換樹脂的交換柱，打開陽離子交換柱出口活塞，收集交換液，并隨時(shí)檢測(cè)出口處的pH值。當(dāng)交換液的pH值變?yōu)?～5時(shí)，更換收集器，收集交換液作為硅溶膠樣品。在此過程中可以發(fā)現(xiàn)，隨著交換柱中離子交換的發(fā)生，交換柱中離子交換樹脂的顏色由上到下逐漸變淺，由深棕色變?yōu)闇\黃色。當(dāng)全部的Na2SiO3溶液加入完畢后，繼續(xù)向交換柱中注入高純?nèi)ルx子水，以便置換出交換柱中保留的硅溶膠，收集全部產(chǎn)物。當(dāng)交換液的pH值恢復(fù)到6～7時(shí)，停止收集。用醋酸鈾酰鋅試液檢測(cè)收集到的硅溶膠中的Na+，檢測(cè)不到Na+即為合格。
(3)、減壓蒸餾。用減壓蒸餾的方法蒸去過量的水，得到濃度為5-15％SiO2水溶膠。交換樹脂失效后可以再生，重復(fù)使用。需要說明的事，此步驟不是必備步驟，其作用只是蒸去過量的水，如果步驟(2)所得到的SiO2水溶膠濃度已經(jīng)在5-15％之間，此步驟可省略。
(4)、放置陳化。將得到的H4SiO4溶液在60-80℃溫度下放置陳化1-24小時(shí)。恒溫的目的是使聚合進(jìn)行一段時(shí)間，從而使SiO2粒子長(zhǎng)大到要求大小，在此期間通過不斷測(cè)試體系的pH值發(fā)現(xiàn)，體系的pH值會(huì)不斷升高，這是由于H4SiO4聚合生成SiO2粒子的緣故。
(5)、封端。加入0.5-1.5％(質(zhì)量百分比)的封端劑?；旌暇鶆蚝笤偈覝仃惢?4小時(shí)。加入封端劑的目的是為了防止溶膠的凝膠化。
(6)、溶劑置換。用上面步驟制備的已知濃度的SiO2溶膠與一定量的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑混合。水溶膠和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的比例，按所需制備的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑溶膠的濃度進(jìn)行計(jì)算投料。將混合物裝入蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，蒸餾時(shí)應(yīng)控制體系的溫度低于加入的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)、體系pH值在6-9之間，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。采用油浴等方法可精確控制體系溫度，不同的控制溫度，加熱介質(zhì)種類不同(如用沸程在230℃以上的液體石蠟)。為了使水更容易從混合物中蒸餾出來，可采用減壓蒸餾的方法。調(diào)節(jié)pH值采用加入氨水或高級(jí)脂肪酸的方法。體系中的水減少到一定程度后，體系的粘度會(huì)有一定的增大，溫度會(huì)急劇升高。此時(shí)從體系吸取少量液體，用無水CuSO4檢測(cè)是否含有水。若無水CuSO4不變藍(lán)，說明體系中已經(jīng)不含水或者水的含量極少，溶劑置換就可停止。
補(bǔ)充說明純凈的溶膠在檢測(cè)溶膠中的雜質(zhì)離子如Cl-，SO42-，Na+時(shí)，應(yīng)該用AgNO3溶液檢測(cè)Cl-無沉淀產(chǎn)生；用BaCl2溶液檢測(cè)SO42-無沉淀產(chǎn)生；用醋酸鈾酰鋅試劑檢測(cè)Na+，未檢出。用Sears堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積，根據(jù)比表面積求得SiO2的粒徑。用與有機(jī)溶劑硅溶膠相同體積的水稀釋后測(cè)定PH值。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得有機(jī)溶劑硅溶膠的粘度。
步驟(4)可采用的封端劑可以是各種型號(hào)的羥基硅油、烷氧基硅油、烷氧基硅烷、鈦酸偶聯(lián)劑等，如低粘度、低分子量的端基為二甲基硅羥基的聚二甲基硅氧烷、209-羥基硅油、甲基苯基硅油、一甲基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
步驟(5)所使用的高沸點(diǎn)溶劑可以是丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亞砜、甘油、2-呋喃甲酸甲酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-丁酸內(nèi)酯、環(huán)丁砜和甲基吡咯烷酮等。
本發(fā)明的有益效果按照上述方法可制備沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)高的有機(jī)溶劑硅溶膠，包括乙二醇硅溶膠、甘油硅溶膠、二甲基甲酰胺硅溶膠和γ-丁內(nèi)酯硅溶膠等。
按照上述方法制得的高沸點(diǎn)有機(jī)硅溶膠外觀澄清透明，穩(wěn)定性良好，放置一年后，其外觀沒有發(fā)生任何變化。如果不要求高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑硅溶膠的外觀無色、澄清、透明，按照上述方法可制得濃度為15-40％的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑硅溶膠。
提出了使用“溶劑置換法”從SiO2水溶膠制備高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑硅溶膠的通用方法——利用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)比水高的兩者的沸點(diǎn)差通過蒸餾將混合物中的水全部置換出來，從而制得高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑硅溶膠。該方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、實(shí)用，易于推廣應(yīng)用。
通過加入封端劑作為穩(wěn)定劑，能夠有效的防止SiO2水溶膠的凝膠化，得到PH為6-9的穩(wěn)定的SiO2水溶膠。同時(shí)，在用溶劑置換法制備高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑硅溶膠過程中，也能很好的防止硅溶膠的凝膠化。產(chǎn)品用與有機(jī)溶劑硅溶膠相同體積的水稀釋后，其PH保持在6-9之間。
可制備濃度為5-15％的有機(jī)溶劑硅溶膠，含封端劑0.5-1.5％，含有機(jī)溶劑94.5％-83.5％，其外觀無色、澄清、透明，PH為6-9，SiO2的粒徑在10-100納米，比表面積為100-450m2/g。用本發(fā)明制備的有機(jī)溶劑硅溶膠穩(wěn)定性能好，可陳放1年以上。


圖1封端劑阻止凝膠化的作用原理2有機(jī)硅溶膠制備步驟流程圖具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一(1).稱取分析純的硅酸鈉試劑(Na2SiO3·9H2O)116.25克溶于383.75毫升高純?nèi)ルx子水中配制得到10％的硅酸鈉的水溶液。
(2).將Na2SiO3水溶液從離子交換上口導(dǎo)入，打開裝有氫型陽離子交換樹脂的離子交換柱出口活塞，收集交換液。并不斷檢測(cè)出口處交換液的pH值，同時(shí)及時(shí)補(bǔ)充Na2SiO3溶液。當(dāng)交換液的pH值變?yōu)?～5時(shí)收集流出交換液作為硅溶膠樣品。當(dāng)全部的Na2SiO3溶液加入完畢后，繼續(xù)向管中注入高純?nèi)ルx子水，以便置換出交換柱中保留的硅溶膠，收集全部產(chǎn)物。當(dāng)交換液的pH值恢復(fù)到6～7時(shí)，停止收集。用去離子水將交換柱沖洗干凈，去除殘余硅酸以備下次使用。如果陽離子交換樹脂已經(jīng)失效，則需要再生后，再使用。用醋酸鈾酰鋅試液檢測(cè)收集到的硅溶膠中的Na+，如檢測(cè)不到Na+即為合格產(chǎn)品。
(3).用減壓蒸餾的方法蒸餾除去過量的水，得到質(zhì)量百分比濃度為5％SiO2水溶膠。
(4).將得到的H4SiO4溶液在70℃溫度下放置陳化2小時(shí)。
(5).按溶液中的硅酸質(zhì)量加入一定量的封端劑，如三乙氧基甲硅烷[CH3Si(OC2H5)3]等，使其在溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5％，混合均勻后再室溫陳化24小時(shí)。
(6).按109的體積比混合SiO2水溶膠和高沸點(diǎn)乙二醇溶劑，將混合物裝入蒸餾裝置中進(jìn)行減壓蒸餾。控制混合溶液的PH為7，調(diào)節(jié)pH值采用加入氨水或高級(jí)脂肪酸的方法。在蒸餾過程中用磁力攪拌器進(jìn)行不斷攪拌。體系中的水減少到一定程度后，體系的粘度會(huì)有一定的增大，溫度會(huì)急劇升高。此時(shí)從體系吸取少量液體，用無水CuSO4檢測(cè)是否含有水。若無水CuSO4不變藍(lán)，說明體系中已經(jīng)不含水或者水的含量極少，停止溶劑置換的蒸餾。產(chǎn)品應(yīng)對(duì)溶膠中的雜質(zhì)離子如Cl-、SO42-、Na+進(jìn)行檢測(cè)，若用AgNO3水溶液檢測(cè)Cl-無沉淀產(chǎn)生、用BaCl2水溶液檢測(cè)SO42-無沉淀產(chǎn)生、用醋酸鈾酰鋅試劑檢測(cè)Na+未檢出，則為合格產(chǎn)品。制備出的高沸點(diǎn)乙二醇硅溶膠外觀無色、澄清、透明。制得的有機(jī)硅溶膠含SiO2膠粒濃度5％，封端劑CH3Si(OC2H5)30.5％，乙二醇94.5％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為390m2/g，平均粒徑為22納米。用與有機(jī)溶劑硅溶膠相同體積的水稀釋后測(cè)定PH值為7。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得有機(jī)溶劑硅溶膠的粘度為19.4厘泊。
具體實(shí)施例方式
二按實(shí)施例1的步驟，稱取分析純的硅酸鈉試劑(Na2SiO3·9H2O)232.5克，溶于267.5毫升高純?nèi)ルx子水中，配制得到20％的硅酸鈉的水溶液。經(jīng)離子交換后，用減壓蒸餾的方法蒸餾除去過量的水，得到濃度為10％SiO2水溶膠。將得到的H4SiO4溶液在70℃溫度下放置陳化2小時(shí)后，按溶液中硅酸的質(zhì)量加入一定量的封端劑，如三乙氧基甲硅烷[CH3Si(OC2H5)3]，使其在溶液中的質(zhì)量百分比濃度為1.0％?；旌暇鶆蚝笤偈覝仃惢?4小時(shí)。按10∶9的體積比混合SiO2水溶膠和高沸點(diǎn)乙二醇溶劑，將混合物裝入蒸餾裝置中進(jìn)行減壓蒸餾，控制混合溶液的PH為9，除去所有的水，制備出乙二醇硅溶膠。其外觀無色、澄清、透明。硅溶膠中，含SiO2膠粒濃度為10％，封端劑CH3Si(OC2H5)31.0％，乙二醇89％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為258m2/g，平均粒徑為30納米，用與有機(jī)溶劑硅溶膠相同體積的水稀釋后測(cè)定PH值為9，粘度為22.6厘泊。
具體實(shí)施方式
三按實(shí)施例1的步驟，稱取稱取分析純的硅酸鈉試劑(Na2SiO3·9H2O)384.8克，溶于151.2毫升去高純離子水中，配制得到30％的硅酸鈉的水溶液。經(jīng)離子交換后，用減壓蒸餾的方法蒸餾除去過量的水，得到濃度為15％SiO2水溶膠。將得到的H4SiO4溶液在70℃溫度下放置陳化2小時(shí)后，按溶液的硅酸的質(zhì)量加入一定量的封端劑，如一甲基三乙氧基硅烷[CH3Si(OC2H5)3]，使其在溶液中的百分比濃度為1.5％?；旌暇鶆蚝笤偈覝仃惢?4小時(shí)。按10∶9的體積比混合SiO2水溶膠和高沸點(diǎn)乙二醇溶劑，將混合物裝入蒸餾裝置中進(jìn)行減壓蒸餾，控制混合溶液的PH為9，制備出乙二醇硅溶膠。其外觀無色、澄清、透明。硅溶膠中含SiO2膠粒濃度為15％，封端劑CH3Si(OC2H5)31.5％，乙二醇83.5％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為190m2/g，平均粒徑為38納米，用與有機(jī)硅溶膠相同體積的水稀釋后測(cè)定PH值為9，粘度為25.7厘泊。
具體實(shí)施方式
四按實(shí)施例1的步驟，僅將乙二醇換成γ-丁酸內(nèi)酯，制備出γ-丁酸內(nèi)酯硅溶膠。其外觀無色、澄清、透明。硅溶膠中含SiO2膠粒濃度為5％，封端劑CH3Si(OC2H5)30.5％，乙二醇94.5％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為395m2/g，平均粒徑平均粒徑為25納米，PH值為7，粘度為18.2厘泊。
具體實(shí)施方式
五按實(shí)施例2的相同步驟，僅將乙二醇換成γ-丁酸內(nèi)酯，制備出γ-丁酸內(nèi)酯硅溶膠。其外觀無色、澄清、透明。硅溶膠中含SiO2膠粒濃度為10％，封端劑CH3Si(OC2H5)31.0％，乙二醇89％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為330m2/g，平均粒徑為37納米，PH值為8，粘度為20.5厘泊。
具體實(shí)施方式
六按實(shí)施例3的相同步驟，僅將乙二醇換成γ-丁酸內(nèi)酯，制備出γ-丁酸內(nèi)酯硅溶膠。其外觀無色、澄清、透明。硅溶膠中含SiO2膠粒濃度為15％，封端劑CH3Si(OC2H5)31.5％，乙二醇83.5％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為220m2/g，平均粒徑為45納米，PH值為8，粘度為24.2厘泊。
具體實(shí)施方式
七按實(shí)施例1的步驟，僅將乙二醇換成二甲基甲酰胺，制備出二甲基甲酰胺硅溶膠。其外觀無色、澄清、透明。硅溶膠中含SiO2膠粒濃度為5％，封端劑CH3Si(OC2H5)30.5％，乙二醇94.5％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為470m2/g，平均粒徑為30納米，PH值為7，粘度為10.8厘泊。
具體實(shí)施方式
八按實(shí)施例3的步驟，僅將乙二醇換成環(huán)丁砜，制備出環(huán)丁砜硅溶膠。其外觀無色、澄清、透明。硅溶膠中含SiO2膠粒濃度為15％，封端劑CH3Si(OC2H5)31.5％，乙二醇83.5％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為228m2/g，平均粒徑為40納米，PH值為9，粘度為14.5厘泊。
具體實(shí)施方式
九按實(shí)施例3的步驟，僅將乙二醇換成甘油，制備出甘油硅溶膠。其外觀無色、澄清、透明。硅溶膠中含SiO2膠粒濃度為15％，封端劑CH3Si(OC2H5)31.5％，乙二醇83.5％。用Sears的堿吸附法測(cè)定溶膠中SiO2粒子的比表面積為112m2/g，平均粒徑為40納米，PH值為9，粘度為935.1厘泊。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)溶劑硅溶膠，主要由SiO2微粒、有機(jī)溶劑和封端劑組成，其特征是，這種有機(jī)溶劑硅溶膠含5-15％質(zhì)量百分比的SiO2微粒；含94.5％-83.5％質(zhì)量百分比的有機(jī)溶劑；含0.5-1.5％質(zhì)量百分比的封端劑；其外觀無色、澄清、透明，SiO2粒徑在10-100納米之間，溶膠體系PH值為6-9之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶劑硅溶膠，其特征是，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高于100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)溶劑硅溶膠，其特征是，所述沸點(diǎn)高于100℃的有機(jī)溶劑可以是丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亞砜、甘油、2-呋喃甲酸甲酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-丁酸內(nèi)酯、環(huán)丁砜和甲基吡咯烷酮等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶劑硅溶膠，其特征是，所述封端劑為一種有機(jī)硅偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)溶劑硅溶膠，其特征是，所述有機(jī)硅偶聯(lián)劑可以是各種型號(hào)的羥基硅油、烷氧基硅油、烷氧基硅烷等。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)溶劑硅溶膠，其特征是，所述各種型號(hào)的羥基硅油、烷氧基硅油、烷氧基硅烷等可以是低粘度、低分子量的端基為二甲基硅羥基的聚二甲基硅氧烷、209-羥基硅油、甲基苯基硅油、一甲基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
7.一種有機(jī)溶劑硅溶膠的制備方法，其特征是，它包括以下步驟(1)、配制Na2SiO3水溶液，將分析純的硅酸鈉試劑(Na2SiO3·9H2O)用高純?nèi)ルx子水配制成10-35％的Na2SiO3水溶液；(2)、離子交換，將Na2SiO3水溶液從交換柱入口導(dǎo)入裝有氫型陽離子交換樹脂的交換柱，打開陽離子交換柱出口活塞，收集交換液，并隨時(shí)檢測(cè)出口處的pH值；當(dāng)交換液的pH值變?yōu)?～5時(shí)，更換收集器，收集交換液作為硅溶膠樣品；當(dāng)全部的Na2SiO3溶液加入完畢后，繼續(xù)向交換柱中注入高純?nèi)ルx子水，以便置換出交換柱中保留的硅溶膠，收集全部產(chǎn)物；當(dāng)交換液的pH值恢復(fù)到6～7時(shí)，停止收集；(3)、放置陳化，將得到的H4SiO4溶液在60-80℃溫度下放置陳化1-24小時(shí)；(4)、封端，加入質(zhì)量百分比為0.5-1.5％的封端劑，混合均勻后再室溫陳化24小時(shí)；(5)、溶劑置換，用上面步驟制備的已知濃度的SiO2溶膠與一定量的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑混合；將混合物裝入蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，蒸餾時(shí)應(yīng)控制體系的溫度低于加入的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)，并控制體系pH值在6-9之間，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌；體系中已經(jīng)不含水或者水的含量極少時(shí)，溶劑置換就可停止。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)溶劑硅溶膠的制備方法，其特征是，所述步驟(2)與步驟(3)之間可以加入減壓蒸餾的步驟，用減壓蒸餾的方法蒸去過量的水，得到濃度為5-15％SiO2水溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)溶劑硅溶膠的制備方法，其特征是，所述步驟(5)操作過程中可以采用油浴等方法來精確控制體系溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)溶劑硅溶膠的制備方法，其特征是，所述步驟(5)操作過程中為了使水更容易從混合物中蒸餾出來，可采用減壓蒸餾的方法；調(diào)節(jié)pH值可采用加入氨水或高級(jí)脂肪酸的方法。
全文摘要
一種有機(jī)溶劑硅溶膠，主要由SiO
文檔編號(hào)C01B33/145GK1699166SQ20051002092
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月23日
發(fā)明者何為, 王守緒, 王偕恕, 唐先忠 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)