專利名稱：一種含鈦介孔分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種比表面大、孔徑分布窄、鈦含量可調(diào)、具有三維孔道結(jié)構(gòu)的含鈦介孔分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
在分子篩的骨架中通過(guò)引入雜原子以改變分子篩催化劑的氧化還原性能一直是人們普遍關(guān)注的研究課題，已有報(bào)道用各種方法將Ti、V、Zr、Ce、Cr、Fe、B、Sb、Ga、Mn等雜原子引入到分子篩骨架中。1983年Taramasso及其合作者首先采用有機(jī)銨模板劑通過(guò)水熱法制備具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩TS-1(Taramasso M，Perego G，Notari B.，US Patent，4 410 501，1983)，并于1986年由Enic小時(shí)em公司將其商品化，由于TS-1的合成條件比較苛刻，許多合成的TS-1盡管具有和文獻(xiàn)相同的XRD、IR、MAS NMR譜，但催化活性相差甚遠(yuǎn)，這與所得產(chǎn)物的晶粒大小、表面性質(zhì)、鈦的配位狀態(tài)密切相關(guān)，需要嚴(yán)格控制合成條件(Notari B.，Catal.Today，1993，18163)。此后具有四面體結(jié)構(gòu)鈦活性中心TS-2(Reddy J.S.，Kumar R.，J.Catal.，1991，130440)和Ti-β(Camblor M.A.，Corma A.，Martinez A.，Perez-Pariente J.，J.C小時(shí)em.Soc.，C小時(shí)em.Commun.，1992589)沸石也相繼成功合成，含鈦沸石分子篩對(duì)以過(guò)氧化氫為氧化劑的一系列有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)具有相當(dāng)優(yōu)異的催化活性(Notari B.，Adv.Catal.，1996，41253)，如芳烴環(huán)的羥基化、烯烴的環(huán)氧化、酮的氧化、烷烴的部分氧化及醇的氧化等，具有反應(yīng)條件溫和、過(guò)氧化氫利用率高、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。然而由于這些沸石分子篩孔徑較小(＜8)，使較大尺度的底物分子無(wú)法進(jìn)入孔道內(nèi)部從而限制了這類沸石分子篩的應(yīng)用范圍。1992年Mobil公司報(bào)道的M41S系列介孔分子篩，為擴(kuò)大分子篩的孔徑開辟了一條新途徑(Kresge C.T.，Leonowicz M.E.，Rot小時(shí)W.J.，Vartuli J.C.，Beck J.S.，Nature，1992，359710)，采用在合成體系中加入鈦源的“直接合成”法，人們制備得到一大批含鈦介孔分子篩，如Ti-MCM-41，Ti-小時(shí)MS，Ti-MSU，Ti-MCM-48和Ti-SBA-15等(Trong D.，Desplantier-Giscard D.，Danuma小時(shí)C.，Kaliaguine S.，Appl.Catal.A，2002，222299)。但是這種方法得到的鈦硅介孔分子篩，由于有相當(dāng)一部分的鈦被包埋在骨架內(nèi)，無(wú)法成為催化活性中心，因而催化活性不佳。而采用有機(jī)金屬鈦嫁接到介孔二氧化硅分子篩表面的方法，可以克服這個(gè)問(wèn)題，然而一般嫁接所采用的試劑比較昂貴，實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻，合成步驟比較繁瑣(Masc小時(shí)meyer T.，Rey F.，Sankar G.，T小時(shí)omas J.M.，Nature，1995，378159)。所以，對(duì)于新型含鈦介孔分子篩合成方法的研究一直在不斷發(fā)展中。近來(lái)，肖豐收等利用含鈦的硅沸石納米粒子自組裝制備出具有高催化氧化活性和水熱穩(wěn)定的新型含鈦介孔分子篩(韓宇，肖豐收，催化學(xué)報(bào)，2003，24149)，S小時(shí)an等人采用三乙醇胺和其它多醇為模板劑合成了具有與嫁接型Ti-MCM-41環(huán)氧化活性相當(dāng)?shù)暮伣榭追肿雍Y，同時(shí)在合成體系中還添加了不同的有機(jī)胺或季銨鹽作為共模板劑(S小時(shí)an Z.，Gianotti E.，Jansen J.C.，Peters J.A.，Marc小時(shí)ese L.，Mas小時(shí)emeyer T.，C小時(shí)em.Euro.J，2001，71437；S小時(shí)an Z.，Masc小時(shí)meyer T.，Jansen J.C.，World Pat.WO00/15551.2001)。由此可見，簡(jiǎn)便可行、對(duì)環(huán)境友好的含鈦介孔分子篩制備方法值得進(jìn)一步的研究和探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)單可行、對(duì)環(huán)境友好的介孔鈦硅分子篩及其制備方法。
本發(fā)明涉及的材料是一類三維孔道結(jié)構(gòu)的含鈦介孔分子篩，其孔道為無(wú)規(guī)則、大小均一的三維結(jié)構(gòu)，具有500-800m2/g的BET表面積，3-7nm的平均孔徑和0.5-0.9ml/g的孔體積。
本發(fā)明涉及的含鈦介孔分子篩是一種無(wú)定形材料，具有比現(xiàn)有普通介孔分子篩高的穩(wěn)定性，其在873K水蒸氣處理10小時(shí)后，比表面沒(méi)有明顯減少。這可能與它較厚的孔壁有關(guān)。
本發(fā)明提出一種含鈦介孔分子篩，該分子篩具有三維孔道結(jié)構(gòu)，氮吸附測(cè)定BET表面積為500-800m2/g，平均孔徑為3-7nm，孔體積為0.5-0.9ml/g。
本發(fā)明提出的一種含鈦介孔分子篩的制備方法，以短鏈二元羧酸為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，以鈦酸丁酯為鈦源，在酸性條件下制備，具體步驟如下將鈦酸丁酯、二元羧酸、鹽酸和蒸餾水，在室溫下攪拌混合均勻后，加入正硅酸乙酯，然后在室溫水解0.5-1.5小時(shí)，所得凝膠在100-150℃干燥1.5-3.0小時(shí)，最后在470-550℃，空氣氣氛條件下焙燒5-7小時(shí)，得到含鈦介孔分子篩，合成原料的摩爾比為正硅酸乙酯∶鈦酸丁脂∶二元羧酸∶鹽酸∶水＝1.0∶(0-0.3)∶(0.5-5)∶(0.5-5)∶(10-50)。
本發(fā)明中，所述短鏈二元羧酸為草酸、戊二酸、檸檬酸或酒石酸。
本發(fā)明的分子篩比表面大、孔徑分布窄、穩(wěn)定性高、性能良好。該分子篩制備時(shí)利用價(jià)廉、對(duì)環(huán)境友好的二元羧酸為模板劑，取代現(xiàn)有技術(shù)的含氮表面活性劑或高聚物模板劑，從而獲得制備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好的含鈦介孔分子篩。本發(fā)明制備過(guò)程中鹽酸的加入，既可調(diào)節(jié)酸度，又可以加速化學(xué)反應(yīng)，縮短陳化時(shí)間，提高制備效率。


圖1為實(shí)施例1所得介孔分子篩的掃描電子顯微鏡圖。
圖2為實(shí)施例2所得含鈦介孔分子篩的透射電子顯微鏡圖。
圖3為實(shí)施例3所得含鈦介孔分子篩的透射電子顯微鏡圖。
圖4為實(shí)施例4所得含鈦介孔分子篩的透射電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1、3制備過(guò)程稱取表1中所列的鈦酸丁酯、二元羧酸、鹽酸和蒸餾水，在室溫下攪拌混合均勻后，加入正硅酸乙酯，然后在室溫下水解0.5小時(shí)，所得凝膠在100℃下干燥1.5小時(shí)，最后在470℃下空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，即得產(chǎn)品。
實(shí)例2、4制備過(guò)程稱取表1中所列的鈦酸丁酯、二元羧酸、鹽酸和蒸餾水，在室溫下攪拌混合均勻后，加入正硅酸乙酯，然后在室溫下水解1.5小時(shí)，所得凝膠在150℃下干燥2.5小時(shí)，最后在550℃下空氣氣氛中焙燒7小時(shí)，即得產(chǎn)品。
四個(gè)實(shí)施例的配方如表1所示表1 介孔鈦硅分子篩的合成配方表

實(shí)施例1-4的分子篩制備得到后，采用低溫氮吸附方法測(cè)定其表面積、孔容和平均孔徑，結(jié)果列在表2中表2 實(shí)例1-4水蒸氣處理前后的氮吸附表征數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種含鈦介孔分子篩，其特征是該分子篩具有三維孔道結(jié)構(gòu)，氮吸附測(cè)定BET表面積為500-800m2/g，平均孔徑為3-7nm，孔體積為0.5-0.9ml/g。
2.一種含鈦介孔分子篩的制備方法，其特征是以短鏈二元羧酸為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，以鈦酸丁酯為鈦源，在p小時(shí)＝1-4的酸性條件下制備；具體步驟如下將鈦酸丁酯、二元羧酸、鹽酸和蒸餾水，在室溫下攪拌混合均勻后，加入正硅酸乙酯，然后在室溫水解0.5-1.5小時(shí)，所得凝膠在100-150℃干燥1.5-3.0小時(shí)，最后在470-550℃的空氣氣氛條件下焙燒5-7小時(shí)，得到含鈦介孔分子篩，其中合成原料的摩爾比為正硅酸乙酯∶鈦酸丁脂∶二元羧酸∶鹽酸∶水＝1.0∶(0-0.3)∶(0.5-5)∶(0.5-5)∶(10-50)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鈦介孔分子篩的制備方法，其特征是短鏈二元羧酸為草酸、戊二酸、檸檬酸或酒石酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子篩技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種比表面大、孔徑分布窄、鈦含量可調(diào)、具有三維孔道結(jié)構(gòu)的含鈦介孔分子篩及其制備方法。它以短鏈二元羧酸為模板劑，以正硅酸乙酯和鈦酸丁酯為原料，在酸性條件下制備。該方法制備得到的含鈦介孔分子篩，具有3－7nm的孔徑、500－800m
文檔編號(hào)C01B39/06GK1751993SQ20051002825
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者湯慧利, 任瑜, 岳斌, 賀鶴勇 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)