專利名稱：工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氧化鋰的提純技術(shù)，特別是指用于生產(chǎn)高科技鋰產(chǎn)品的一種工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)。
背景技術(shù)：
高純高清氫氧化鋰是生產(chǎn)高科技鋰產(chǎn)品最重要的基本原料之一，其高純概念為主含量(LiOH·H2O)達99.9％以上(含分子結(jié)晶水)，或各元素及化合物雜質(zhì)含量均在30ppm以下，關(guān)鍵雜質(zhì)元素(如Si)達15ppm以下；高清晰度概念(即透射率或澄清度)達95％以上，最多可達99.5％。目前主要用于生產(chǎn)單晶芯片(如高純高清四硼酸鋰單晶、高純高清三硼酸鋰單晶等)、超高純產(chǎn)品(如超高純碳酸鋰，純度為5個9，即99.999％以上)、綠色新能源(如高容量鋰電池、鋰動力汽車等)及納米新材料等各方面，在微電子、數(shù)碼技術(shù)、光電子科技、新型計算機、國防建設(shè)、視頻傳播、航空航天、軍事科技、衛(wèi)星通迅等眾多領(lǐng)域有著廣泛而重要的應用，隨著現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不斷向“超純、超細、超精、超容、超微”方向發(fā)展，對高純、高清新材料的需求日益強烈，其應用前景十分巨大。
發(fā)達國家生產(chǎn)高純鋰鹽材料，主要采用“電解還原、區(qū)域熔融、真空蒸餾、真空升華”等工藝技術(shù)，雖具有一定的應用效果，但技術(shù)復雜、工藝流程長、設(shè)備繁多、價格昂貴、工作體條件嚴荷(如高溫、高壓、高強、耐強腐蝕、高真空、高密封等)。故生產(chǎn)成本高企、污染環(huán)境、迫切需要加以改變。
我國擁有豐富的鋰資源儲藏，隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，對新型能源和新材料的需求十分驚人。但由于歷史和體制的原因，此前對高純高清氫氧化鋰尚不能實現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)生，而主要依賴進口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、流程短、投資少、操作方便、產(chǎn)品收率高、技術(shù)質(zhì)量達到國際先進水平，且對環(huán)境無污染的一種工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)，以適應國內(nèi)外高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的迫切需要。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)，包括下述步驟(1)將工業(yè)級原料氫氧化鋰在20～30℃的低溫下充分溶解并快速過濾得除硅液；(2)將除硅液于反應器中加熱至40～50℃時，加入碳酸化提純試劑，繼續(xù)加熱至沸進行部分碳酸化，共沉淀反應，然后進行過濾得凈化液；(3)將凈化液加熱濃縮至1/3或可見晶體析出后，及時進行液固分離得氫氧化鋰結(jié)晶；(4)將所得氫氧化鋰結(jié)晶進行凈化、烘制脫水即得高純高清氫氧化鋰。
上述的工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)步驟(1)中溶解是在攪拌下進行，時間為10～20分鐘，然后靜置5～10分鐘后清除表面雜質(zhì)后快速過濾。
上述的工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)步驟(2)中所述的碳酸化提純試劑是由80％～86％重量份的碳酸氫銨、10.2％～16.9％重量份的乙二酸和1.5％～3％重量份的碳酸氫鋰組成，加入量為液體重量的2％～7％。碳酸化提純試劑是將各組份經(jīng)簡單加工后形成微?；蚍勰睿诎倒鈼l件下，混合并攪拌均勻而成。
上述的工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)步驟(2)中的加熱沸騰時間為40分鐘～1小時，停止加熱后10～20分鐘內(nèi)趁熱過濾。
上述的工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)步驟(3)在加熱至沸后加入液體重量0.05％～0.25％的遮蔽劑，遮蔽劑可以采用EDTA。
上述的工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)步驟(3)中的液固過濾分離溫度為40～60℃。
上述的工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)步驟(4)中所述的凈化是采用70～80℃的溫熱純水淋洗兩次；烘制脫水條件為溫度100～108℃，時間3.5～4小時。
本發(fā)明的實質(zhì)是在科技理論創(chuàng)新成果的指導下，進行一系列技術(shù)創(chuàng)新的成果。其理論創(chuàng)新，首先表現(xiàn)在“高純高清”概念本身。以往國內(nèi)外業(yè)界對高新技術(shù)產(chǎn)品原料的要求集中在“高純”概念上，認定只要原料達到較高的純度，即可以生產(chǎn)出需要的高新技術(shù)產(chǎn)品。但大量的實踐經(jīng)驗表明，單純強調(diào)高純概念，普不一定能滿足實際生產(chǎn)需要。與高純概念一樣，高清晰度(透射率澄清度)同樣是必不可少的質(zhì)量要求，在一定意義上，甚至是更為重要的要求。實踐表明，只有同時達到高純、高清兩方面的指標，才能保證終端產(chǎn)品的光電性能、理化性能以及機械加工性能等真正滿足高新技術(shù)需要。本專利發(fā)明人經(jīng)長期研究發(fā)現(xiàn)并證實，在氫氧化鋰中所含的各種元素及化合物雜質(zhì)，對產(chǎn)品的各項性能的影響度，存在著重大的差異，其中元素硅(Si)及其化合物雜質(zhì)的影響最大，約占整個影響的70％～80％。進一步深入的研究發(fā)現(xiàn)，元素硅及化合物雜質(zhì)的含量，與產(chǎn)品的清晰度乃至整體性能之間，不僅呈現(xiàn)出一種相關(guān)關(guān)系，而且呈現(xiàn)出一種相當嚴格的線性關(guān)系。用座標圖表表示，如以X軸表示硅元素雜質(zhì)含量，(以ppm為單位)，以Y軸表示清晰度指標，以每1％度為單位，每一個ppm，與每1％清晰度取相等距離單位，則座標圖表上，二者的關(guān)系呈現(xiàn)為一條其斜率(Y/X)約為0.33的直線。
本發(fā)明的又一創(chuàng)新，即在上述理論觀點指導下，針對除雜提純、特別是硅元素及化合物的除雜提純，研究開發(fā)出一套以“低溫溶解，快速過濾，部分碳酸化·共沉淀，重結(jié)晶”為主要內(nèi)容和特色的新型工藝方法，以及專門為此而研制開發(fā)的碳酸化提純試劑。
在傳統(tǒng)的化學高純理論中，酸化提純是一個嶄新的甚至陌生的概念。一般認為，所謂酸化只是堿金屬、堿土金屬元素化合物提純中，通過酸化進行中和，產(chǎn)生鹽類沉淀，從而有利于除雜，但由于效率不高，只可做為化學提純的一種輔助手段。
我們通過長期深入的探索和研究，在酸化提純領(lǐng)域取得一系列新品化合重要發(fā)現(xiàn)，大大開拓和深化了酸化提純理論的認識，豐富了酸化提純理論的內(nèi)容和深度，對發(fā)展高純理論做出了新的貢獻。發(fā)明并率先提出了“部分酸化(包括部分碳酸化部分磷酸化、部分乙二酸化等)提純”的理論及其實施工藝方法，研制開發(fā)了系列化的酸化提純試劑產(chǎn)品，并在實踐中取得了重大突破和令人滿意的結(jié)果。
新的研究成果表明酸化提純理論絕不僅僅是“中和、沉淀、除雜”這樣一個簡單的過程。相反，在新的理論指導下，采用新型酸化提純試劑進行的工作，是一個具有豐富內(nèi)涵的十分復雜的物理化學運動過程和微觀系統(tǒng)工程。
研究表明，在酸化提純過程中，至少將發(fā)生如下幾類復雜的物理、化學運動過程首先，試劑中的碳酸氫銨等遇熱分解，不僅易于與含鋰離子等形成不溶性碳酸鹽(如Li2CO3、CaCO3、BaCO3、PbCO3)等，同時，由于HCO3-離子通過氫鍵形成環(huán)聚或多聚作用，不僅易于化合生成許多種碳酸氫鹽類(MHCO3類)，并使其可溶性顯著下降，還會形成一些不溶的堿式碳酸鹽(如2PbCO3.·Pb(OH)2、CuCO3·Cu(OH)2、(BiO)2CO3等)，在上述化學過程中，由于離子電荷自由力場的作用和化合反應迅速帶來的吸附和包留效應，產(chǎn)生所謂共沉淀現(xiàn)象及后沉淀現(xiàn)象。此外，值得注意的是在酸根離子的作用下，溶液中可溶硅離子等還會發(fā)生一系列獨特而復雜的化學物理反應過程，其中硅離子與鋰易形成硅酸鋰，并會形成多種聚合物體，即形成硅酸膠體；硅離子易于氯、氟等離子形成多種混合物，并與其他多種酸根離子形成一系列結(jié)構(gòu)復雜的多酸物質(zhì)，由于分子量、比重、溶解度、分子結(jié)構(gòu)，體積等方面的顯著變化，都會為采取新型工藝方法除雜提純，提供了科學的前提條件。
本發(fā)明對上述一系列復雜的物理化學運動過程進行了深入的探索和研究，對各類反應的準確定義，發(fā)生機理，演化規(guī)律，對提純工作的意義及貢獻度以及其相互之間的關(guān)系等一系列重要的理論問題進行了深入的、定性定量的研究，獲得了一些珍貴的新發(fā)現(xiàn)，取得了大量的第一手數(shù)據(jù)和資料，推導出一批數(shù)學公式和理論模型，進而得出了一些重要的理論成果和科學結(jié)論，率先提出并豐富發(fā)展了部分酸化提純的理論，并在實踐中取得了令人滿意的效果，更重要的是，率先將酸化提純(包括部分酸化提純)理論推升到化學高純主流理論和注流方法的高度。
為實施本發(fā)明的工藝方法而專門研制的碳酸化提純試劑，主要由碳酸氫銨、碳酸氫鋰、乙二酸三種物質(zhì)組成。其配方細分為(重量％)碳酸氫銨80～86％，碳酸氫鋰1.5～3％，乙二酸10.2～16.9％。使用者可在上述配方數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，根據(jù)每批原料的雜質(zhì)細分情況的不同，適當?shù)丶右赃x擇增減。上述各組份原料經(jīng)簡單加工(如碾細篩分為微粒或粉末狀)后，在暗光條件下，混合并攪拌充分，使各原料充分混合均勻而成。應避免高溫、日光、潮濕環(huán)境下操作保存。加工好的碳酸化提純試劑外觀為白色或灰白色粉末或微晶狀物，具有較強的氨味及輕微的辛辣味。比重約為1.86～2.04。實踐表明，本碳酸化提純試劑使用量的多少對除雜提純效果具有較明顯的影響。如使用量過小，(如1.5％以下)，則酸化共沉淀反應不夠充分，提純效果不理想，且溶液過濾困難；影響后續(xù)工序進行。反之，為使用量過大(如8％以上)，則鋰損失較大，降低產(chǎn)品收率。因此，碳酸化提純試劑使用量(以試劑與溶液體積比計算)以2％～7％。范圍為宜。碳酸化提純試劑的使用溫度以40～50℃時開始加入為宜。過低溫度使用，將延緩化合除雜提純效率，過高溫度中使用，則不僅易發(fā)生沸騰昌出。造成浪費，且易對人員帶來傷害。使用時設(shè)備和車間應配有抽氣系統(tǒng)，及時排出氨氣及其他異味。操作時應密切觀察，防止冒頂溢出，造成污染和浪費。
采用本發(fā)明工藝方法生產(chǎn)的高純高清氫氧化鋰，其技術(shù)質(zhì)量指標全面達到國際先進水平，部分關(guān)鍵指標顯著優(yōu)于發(fā)達國家的現(xiàn)有產(chǎn)品。由于本工藝全部過程均在常壓、中低溫、采用普通不銹鋼化工設(shè)備中進行，使工藝大為簡化縮短，操作方便簡捷，產(chǎn)品收率較高，對環(huán)境無污染，其所需設(shè)備造價僅為國外約十分之一，生產(chǎn)成本僅為國外同類產(chǎn)品約三分之一。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
實施例1參閱如圖1中所示，本發(fā)明的工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)，原料采用新疆鋰鹽廠生產(chǎn)，工業(yè)1級質(zhì)量標準。其主要質(zhì)量指標為LiOH·H2O主含量≥56.5(分子結(jié)晶水末計入)，各雜質(zhì)元素含量如下CO20.5％，K+0.15％，Na+0.05％，CaO0.035％，F(xiàn)e2+0.003％，Cl-0.004％，SO42-0.03％，鹽酸不溶物0.01％，水不溶物0.02％。該原料中硅(Si)雜質(zhì)含量主要以鹽酸不溶物與水不溶物形式表示，二者合計為0.03％，即300ppm。投料工業(yè)級氫氧化鋰的約170kg，加入電導水約650kg，引入溶解槽A中，在室溫20℃下攪拌20分鐘使充分溶解，靜置5分鐘后清除表面雜質(zhì)，然后快速過濾，濾去約占總重量0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，將除硅液1注入反應器B中開始加熱，當溫度達到40℃時，加入5％的碳酸化提純試劑，進行部分碳酸化共沉淀反應。反應過程中放出氨氣及氫氣，及時用通風設(shè)備排出回收，繼續(xù)加熱至沸(約100～105℃)，維持沸騰40分鐘，使各類反應進行完全。停止加熱后10分鐘內(nèi)趁熱過濾，進行液固分離得凈化液2，將凈化液2引入反應器C中進行蒸發(fā)，加熱至沸后加入0.05％的EDTA作為遮蔽劑，繼續(xù)沸騰至溶液濃縮至原體積約1/3，或肉眼觀察可見結(jié)晶開始析出時，停止加熱，靜置冷卻，當液溫降至40℃時進行過濾分離液固體，濾液返回溶解槽A內(nèi)回收利用，所得固體產(chǎn)品用70℃的溫熱純水淋洗2次，然后離心脫水送入真空烘箱中，在100℃溫度下烘干4小時，得到高純氫氧化鋰。
實施例2與實施例1采用相同原料，投料工業(yè)級氫氧化鋰的約170kg，加入電導水約650kg，引入溶解槽A中，在室溫30℃下攪拌10分鐘使充分溶解，靜置10分鐘后清除表面雜質(zhì)，然后快速過濾，濾去約占總重量0.1～0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，將除硅液1注入反應器B中開始加熱，當溫度達到50℃時，加入7％的碳酸化提純試劑，進行部分碳酸化共沉淀反應。反應過程中放出氨氣及氫氣，及時用通風設(shè)備排出回收，繼續(xù)加熱至沸(約100～105℃)，維持沸騰1小時，使各類反應進行完全。停止加熱后20分鐘內(nèi)趁熱過濾，進行液固分離得凈化液2，將凈化液2引入反應器C中進行蒸發(fā)，加熱至沸后加入0.25％的EDTA作為遮蔽劑，繼續(xù)沸騰至溶液濃縮至原體積約1/3，或肉眼觀察可見結(jié)晶開始析出時，停止加熱，靜置冷卻，當液溫降至60℃時進行過濾分離液固體，濾液返回溶解槽A內(nèi)回收利用，所得固體產(chǎn)品用80℃的溫熱純水淋洗2次，然后離心脫水送入真空烘箱中，在108℃溫度下烘干3.5小時，得到高純氫氧化鋰。
實施例3與實施例1采用相同原料，投料工業(yè)級氫氧化鋰的約170kg，加入電導水約650kg，引入溶解槽A中，在室溫25℃下攪拌15分鐘使充分溶解，靜置8分鐘后清除表面雜質(zhì)，然后快速過濾，濾去約占總重量0.1～0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，將除硅液1注入反應器B中開始加熱，當溫度達到45℃時，加入4％的碳酸化提純試劑，進行部分碳酸化共沉淀反應。反應過程中放出氨氣及氫氣，及時用通風設(shè)備排出回收，繼續(xù)加熱至沸(約100～105℃)，維持沸騰50分鐘，使各類反應進行完全。停止加熱后15分鐘內(nèi)趁熱過濾，進行液固分離得凈化液2，將凈化液2引入反應器C中進行蒸發(fā)，加熱至沸后加入0.15％的EDTA作為遮蔽劑，繼續(xù)沸騰至溶液濃縮至原體積約1/3，或肉眼觀察可見結(jié)晶開始析出時，停止加熱，靜置冷卻，當液溫降至50℃時進行過濾分離液固體，濾液返回溶解槽A內(nèi)回收利用，所得固體產(chǎn)品用75℃的溫熱純水淋洗2次，然后離心脫水送入真空烘箱中，在105℃溫度下烘干3.5小時，得到高純氫氧化鋰。
經(jīng)檢測上述實施例生產(chǎn)的高純氫氧化鋰，其質(zhì)量技術(shù)指標為主含量99.9％，CO20.001％，K+0.0003％，Na+0.001％，Ca2+0.0004％，F(xiàn)e2+0.0003％，Cl-0.0004％，SO42+0.0003％，鹽酸不溶物，水不溶物(Si)0.001％，光學清晰度(透射率)97％。按本發(fā)明的方法每批生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰約166.8kg，直收率達98.2％。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征包括下述步驟(1)將工業(yè)級原料氫氧化鋰在20～30℃的低溫下充分溶解并快速過濾得除硅液；(2)將除硅液于反應器中加熱至40～50℃時，加入碳酸化提純試劑，繼續(xù)加熱至沸進行部分碳酸化，共沉淀反應，然后進行過濾得凈化液；(3)將凈化液加熱濃縮至1/3或可見晶體析出后，及時進行液固分離得氫氧化鋰結(jié)晶；(4)將所得氫氧化鋰結(jié)晶進行凈化、烘制脫水即得高純高清氫氧化鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟(1)中溶解是在攪拌下進行，時間為10～20分鐘，然后靜置5～10分鐘后清除表面雜質(zhì)后快速過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟(2)中所述的碳酸化提純試劑是由80％～86％重量份的碳酸氫銨、10.2％～16.9％重量份的乙二酸和1.5％～3％重量份的碳酸氫鋰組成，加入量以試劑與溶液體積比計算為2％～7％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于所述的碳酸化提純試劑是將各組份經(jīng)簡單加工后形成微粒或粉末狀，在暗光條件下，混合并攪拌均勻而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟(2)中的加熱沸騰時間為40分鐘～1小時，停止加熱后10～20分鐘內(nèi)趁熱過濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟(3)在加熱至沸后加入液體重量0.05％～0.25％的遮蔽劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的遮蔽劑為EDTA。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟(3)中的液固過濾分離溫度為40～60℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟(4)中所述的凈化是采用70～80℃的溫熱純水淋洗兩次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純生產(chǎn)技術(shù)，其特征在于步驟(4)中所述的烘制脫水條件為溫度100～108℃，時間3.5～4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰的提純生產(chǎn)技術(shù)，屬氫氧化鋰提純技術(shù)領(lǐng)域，它包括下述步驟(1)將工業(yè)級原料氫氧化鋰在20～30℃的低溫下充分溶解并快速過濾得除硅液；(2)將除硅液于反應器中加熱至40～50℃時，加入碳酸化提純試劑，繼續(xù)加熱至沸進行部分碳酸化，共沉淀反應，然后進行過濾得凈化液；(3)將凈化液加熱濃縮至1/3或可見晶體析出后，及時進行液固分離得氫氧化鋰結(jié)晶；(4)將所得氫氧化鋰結(jié)晶進行凈化、烘制脫水即得高純高清氫氧化鋰。本發(fā)明的生產(chǎn)技術(shù)具有工藝簡單、流程短、投資少、操作方便、產(chǎn)品收率高、技術(shù)質(zhì)量達到國際先進水平，且對環(huán)境無污染的優(yōu)點，用于工業(yè)級氫氧化鋰生產(chǎn)高純高清氫氧化鋰。
文檔編號C01D15/02GK1686805SQ20051003381
公開日2005年10月26日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者盧勝安, 盧征, 路二蓮, 孔原, 房檔存 申請人:廣州銳鑫鋰能新材料科技有限公司