專利名稱：一水氫氧化鋰生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一水氫氧化鋰生產(chǎn)工藝。特別是一種利用一水氫氧化鋰與其副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)特性及其溶解度不同的特點(diǎn)，由硫酸鋰溶液直接生產(chǎn)產(chǎn)品和實現(xiàn)產(chǎn)品分離的新工藝。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)一水氫氧化鋰的主要工藝有以下二種1、碳酸鋰苛化法。即由碳酸鋰用氫氧化鈣苛化，形成容易分離的碳酸鈣和氫氧化鋰溶液。其按碳酸鋰的原料來源又可分類，現(xiàn)主要有二種來源(1)、使用鋰輝石，這種方法的原理是在溫度250～300℃下按以下反應(yīng)式用硫酸分解β-鋰輝石
在反應(yīng)中，鋰輝石中的鋁硅酸鹽同硫酸發(fā)生離子交換，使鋰輝石中的鋰被氫置換，而礦物的結(jié)構(gòu)實際上并未被破壞，所得的化合物H2O·Al2O3·4SiO2也不溶于水中，可用水浸取反應(yīng)混合物，得到硫酸鋰溶液，再用碳酸鈉從浸取的硫酸鋰溶液中把鋰以碳酸鋰的形式沉淀出來。
(2)、鹵水提取。一些特殊海域的天然海鹵水和某些鹽湖鹵水都可成為鋰及鋰化合物的工業(yè)原料，在國內(nèi)和國外均有報道。鹵水中鋰的濃度低于100ppm，一般并不是單獨(dú)為了制取鋰而加工鹵水的，從鹵水中還可制取硼砂、碳酸鉀、氯化鈉、硫酸鈉和氯化鎂等。在加工過程中使溶液中的鋰得到富集，將鋰沉淀為Li2NaPO4，再將混合磷酸鹽轉(zhuǎn)變成碳酸鋰。
用碳酸鋰與氫氧化鈣苛化的方法，就現(xiàn)在的情況已經(jīng)基本成熟，但前提是首先必須按以上二種方法生產(chǎn)碳酸鋰，其工藝路線長，能量消耗大，苛化后的苛化渣中即碳酸鈣渣中的鋰殘留量較高，造成鋰收率低，形成生產(chǎn)成本較高難以降低。
2、石灰法。將含鋰的礦石同石灰或石灰石一起燒結(jié)，然后用水分解燒結(jié)塊，浸取液經(jīng)過多次蒸發(fā)，即可從溶液中結(jié)晶出一水氫氧化鋰。鋰輝石與氧化鈣在1000℃時的反應(yīng)可用下列反應(yīng)式來表示
石灰法的主要優(yōu)點(diǎn)是適用性很強(qiáng)，因為它可用來分解幾乎所有的鋰礦石。石灰法的反應(yīng)過程不需要希缺的物料。其缺點(diǎn)是要求精礦中鋰的含量很高，因為在燒結(jié)時，石灰會使精礦貧化；在浸取燒結(jié)塊時得到的是氫氧化鋰的稀溶液，因而蒸發(fā)時就需要體積龐大的設(shè)備，要消耗大量的熱能，而且渣量大，使鋰損失增大。美國福特公司早期提取鋰的工藝就是將α-鋰精石與3.7倍重量的石灰石混合進(jìn)行煅燒。將所得的燒結(jié)塊經(jīng)粉碎、浸取、蒸發(fā)、和結(jié)晶等一系列處理，從凈化的溶液里制得一水氫氧化鋰。中國也有用鋰云母與3倍重量的石灰石混合進(jìn)行焙燒，將所得的焙燒料經(jīng)粉碎、浸取、蒸發(fā)和結(jié)晶等一系列處理，從凈化的溶液里制得一水氫氧化鋰。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將提供一種新的工藝方法，以克服傳統(tǒng)工藝工藝路線長，能量消耗大的不足，并且由于工藝過程的縮短，使鋰的損失得到了有效的降低，從而使氫氧化鋰的得率提高，并進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。
本工藝方法是由鋰精礦用硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰、再生產(chǎn)氫氧化鋰的工藝流程中制得硫酸鋰溶液的基礎(chǔ)上的一種全新工藝。本工藝徹底改變由硫酸鋰到碳酸鋰再生產(chǎn)氫氧化鋰的過程，而是用硫酸鋰溶液與燒堿進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，冷凍分離直接生產(chǎn)氫氧化鋰。
其工藝包括以下步驟(1)、由鋰精礦經(jīng)焙燒、酸化、制漿、浸出和初步濃縮的硫酸鋰溶液。(該前段生產(chǎn)工藝仍用現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝)；(2)、在硫酸鋰溶液中加入氫氧化鈉，得到硫酸鈉與氫氧化鋰溶液混合物，
(3)、將硫酸鈉與氫氧化鋰混合溶液降溫冷凍，溶液溫度降到5～-10℃，經(jīng)結(jié)晶后分離出硫酸鈉；(4)、將由冷凍分離來的清液，加熱，蒸發(fā)濃縮；(5)、結(jié)晶并分離，得一水氫氧化鋰粗品；(6)、一水氫氧化鋰粗品用水溶解后，加入氫氧化鋇，形成不溶的硫酸鋇，過濾除去沉淀物及雜物，濾出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離，得濕一水氫氧化鋰，其除去SO42-的反應(yīng)式表示如下
(7)、干燥得一水氫氧化鋰。
以上工藝進(jìn)一步改進(jìn)和細(xì)化，可以有以下優(yōu)化方案(1)、由鋰精礦經(jīng)焙燒、酸化、制漿、浸出和初步濃縮的硫酸鋰溶液；(2)、在硫酸鋰溶液中加入氫氧化鈉，并不斷加溫，調(diào)整Ph值到12～14，加溫到90～95℃，靜止，靜止后的料液過濾，除去Ca、Fe、Mn等多種雜物，得到硫酸鈉與氫氧化鋰溶液混合物，即為預(yù)制液；
(3)、將硫酸鈉與氫氧化鋰混合溶液降溫冷凍，溶液溫度降到-1～-5℃，經(jīng)結(jié)晶后分離出十水硫酸鈉，冷母液經(jīng)進(jìn)一步結(jié)晶沉淀分離出硫酸鈉后，進(jìn)入清液槽；(4)、由冷凍分離來的清液，也稱完成液，經(jīng)泵送至二次濃縮罐即沉鋰罐中，用蒸汽加熱蒸發(fā)濃縮達(dá)到一定的濃度；(5)、放料經(jīng)出料溜槽至粗品結(jié)晶槽，含有一水氫氧化鋰結(jié)晶的固液混合物經(jīng)由離心機(jī)分離，得氫氧化鋰粗品；(6)、粗一水氫氧化鋰按一定比例進(jìn)入水中在粗品溶解罐中重溶解，溶解后實測SO42-含量，并以此決定加入相當(dāng)量的八水氫氧化鋇，形成不溶的硫酸鋇，過濾除去沉淀物及雜物，濾出液直接送至濕產(chǎn)品濃縮罐，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，達(dá)到濃度后出料給濕產(chǎn)品結(jié)晶槽，含一水氫氧化鋰固體結(jié)晶的固液物經(jīng)離心機(jī)分離，得濕一水氫氧化鋰。其除去SO42-的反應(yīng)用下式表示
(7)、干燥得一水氫氧化鋰；(8)、分離出的粗、濕產(chǎn)品母液經(jīng)收集，回收使用。
在上述工藝的第(1)、(2)步驟之間，還可以增加以下步驟經(jīng)初步蒸發(fā)的Li2O濃度在45～55g/l的濃縮液，與Li2O濃度為55～65g/l的粗品母液，按預(yù)計Li2O含量50g/l配制。然后再進(jìn)行下一步驟加入氫氧化鈉。
在上述工藝中還可以增加以下步驟十水硫酸鈉加水溶解，送單效蒸發(fā)器加熱，經(jīng)熱析后送至往復(fù)式離心機(jī)分離，固體即濕無水硫酸鈉進(jìn)烘干機(jī)干燥，即產(chǎn)出副產(chǎn)品無水硫酸鈉。含有少量的鋰的液體，回冷凍系統(tǒng)以提高鋰的綜合收率。
本工藝方法與原先的由鋰精礦生產(chǎn)碳酸鋰，再苛化生產(chǎn)氫氧化鋰的工藝比較，工藝路線大大縮短，鋰收率大有改善，生產(chǎn)成本有較大幅度的降低。因而本生產(chǎn)工藝的發(fā)明具有極大經(jīng)濟(jì)效益；同時本工藝方法的工業(yè)化實踐，對整個鋰化合產(chǎn)品的生產(chǎn)具有極高的指導(dǎo)意義，可以說本工藝的工業(yè)化對鋰化合產(chǎn)品的生產(chǎn)是一次革命。


圖1為實施例1工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1，參照圖11、由鋰精礦經(jīng)焙燒、酸化、制漿、浸出和初步濃縮的硫酸鋰溶液的前段生產(chǎn)工藝仍用現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝。其中間產(chǎn)出的硫酸鋰溶液直接用于新工藝。
2、配料(預(yù)制液)經(jīng)初步蒸發(fā)的Li2O濃度在45～55g/l的濃縮液，與Li2O濃度為55～65g/l的粗品母液，按預(yù)計Li2O含量50g/l配制。加入氫氧化鈉，不斷加溫，并調(diào)整PH值至12～14，加溫至90～95℃，靜止一段時間，出料。靜止后的料液泵入板框壓濾機(jī)過濾，除去Ca、Fe、Mn等多種雜物，即為預(yù)制液，自流至中間貯罐。需要時，再經(jīng)泵送至預(yù)制液貯槽，或直接送到下工段的預(yù)制液的預(yù)冷槽中。
3、冷凍由預(yù)制液崗位(或預(yù)制液貯槽)的預(yù)制液泵送到冷凍罐中降溫冷凍。溶液溫度降到5～-10℃，溶液由冷凍結(jié)晶槽自流入析鈉結(jié)晶罐，經(jīng)結(jié)晶后放入離心機(jī)分離出十水硫酸鈉，冷母液用泵至冷凍液結(jié)晶分離罐中進(jìn)一步結(jié)晶沉淀分離出十水硫酸鈉。靜止數(shù)十分鐘后，上部清液放入清液槽，由泵送至下崗位的清液貯罐。下部混濁液經(jīng)離心機(jī)分離出十水硫酸鈉，母液回至冷凍結(jié)晶罐。
十水硫酸鈉加水溶解，送單效蒸發(fā)器加熱，經(jīng)熱析后送至往復(fù)式離心機(jī)分離，固體即濕無水硫酸鈉進(jìn)烘干機(jī)干燥，即產(chǎn)出副產(chǎn)品無水硫酸鈉。熱析出的母液送至冷凍結(jié)晶罐冷凍(進(jìn)主系統(tǒng))。離心機(jī)分離出的母液自流到原十水溶解罐，上層清液送冷凍結(jié)晶罐冷凍。
4、沉鋰、重結(jié)晶；由冷凍分離來的清液，也稱完成液，由泵送至本崗位的清液貯槽中，經(jīng)泵送至二次濃縮罐即沉鋰罐中，用蒸汽加熱蒸發(fā)濃縮達(dá)到一定的濃度，放料經(jīng)出料溜槽至粗品結(jié)晶槽，含有一水氫氧化鋰結(jié)晶的固液混合物經(jīng)由離心機(jī)分離，得粗品。分離出的粗品母液收集至粗品母液貯罐，并測定Li2O含量。
粗一水氫氧化鋰按一定比例進(jìn)入水中在粗品溶解罐中重溶解，溶解后實測SO42-含量，并以此決定加入相當(dāng)量的八水氫氧化鋇，形成不溶的硫酸鋇，過濾除去沉淀物及雜物，濾出液直接送至濕產(chǎn)品濃縮罐，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，達(dá)到濃度后出料給濕產(chǎn)品結(jié)晶槽，含一水氫氧化鋰固體結(jié)晶的固液物經(jīng)離心機(jī)分離，得濕一水氫氧化鋰結(jié)晶物。分離出的濕產(chǎn)品母液經(jīng)收集，回收使用。
濕一水氫氧化鋰產(chǎn)品經(jīng)烘干機(jī)干燥，經(jīng)各項指標(biāo)檢驗合格為最終產(chǎn)品一水氫氧化鋰。
本實施例的主要控制點(diǎn)及指標(biāo)冷凍工藝(1)、冷凍結(jié)晶罐溶液溫度5～-10℃；(2)冷凍結(jié)晶罐溶液中SO42-＜70g/l；(3)十水硫酸鈉中Li2O＜3％；(4)無水硫酸鈉中Li2O＜0.02％；(5)清液(完成液)中SO42-＜72g/l。
沉鋰、重結(jié)晶工藝(1)清液Li2O55～60g/l，SO42-＜72g/l；(2)重結(jié)晶母液Li2O，55～65g/l；(3)粗一水氫氧化鋰中SO42-含量＞3.5％，對濕品氫氧化鋰進(jìn)行淋洗和加入氫氧化鋇；(4)濕一水氫氧化鋰中SO42-＜0.015％。
實施例2，與實施例基本相同，但其冷凍結(jié)晶罐溶液溫度控制指標(biāo)為-1～-5℃。
權(quán)利要求
1.一種一水氫氧化鋰生產(chǎn)工藝，工藝包括以下步驟(1)、由鋰輝礦經(jīng)焙燒、酸化、制漿、浸出和初步濃縮的硫酸鋰溶液；(2)、在硫酸鋰溶液中加入氫氧化鈉，得到硫酸鈉與氫氧化鋰溶液混合物；(3)、將硫酸鈉與氫氧化鋰混合溶液降溫冷凍，溶液溫度降到5～-10℃，經(jīng)結(jié)晶后分離出硫酸鈉；(4)、由冷凍分離來的清液，加熱，蒸發(fā)濃縮；(5)、結(jié)晶并離心分離，得氫氧化鋰粗品；(6)、在粗品一水氫氧化鋰溶解液中加入氫氧化鋇，形成不溶的硫酸鋇，過濾除去沉淀物及雜物，濾出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離，得濕一水氫氧化鋰(7)、干燥得一水氫氧化鋰。
2.按照權(quán)利要求1所述的一水氫氧化鋰生產(chǎn)工藝，其具體步驟如下(1)、由鋰輝礦經(jīng)焙燒、酸化、制漿、浸出和初步濃縮的硫酸鋰溶液；(2)、在硫酸鋰溶液中加入氫氧化鈉，調(diào)整Ph值到12～14，加溫到90～95℃，靜止，靜止后的料液過濾，除去Ca、Fe、Mn等雜物，得到硫酸鈉與氫氧化鋰溶液混合物，即為預(yù)制液；(3)、將硫酸鈉與氫氧化鋰混合溶液降溫冷凍，溶液溫度降到-1～-5℃，經(jīng)結(jié)晶后分離出十水硫酸鈉，冷母液進(jìn)一步結(jié)晶沉淀分離出硫酸鈉，母液回至冷凍結(jié)晶罐；(4)、由冷凍分離來的清液，也稱完成液，由泵送至本崗位的清液貯槽中，經(jīng)泵送至二次濃縮罐即沉鋰罐中，用蒸汽加熱蒸發(fā)濃縮；(5)、放料經(jīng)出料溜槽至粗品結(jié)晶槽，含有一水氫氧化鋰結(jié)晶的固液混合物經(jīng)由離心機(jī)分離，得氫氧化鋰粗品；(6)、粗一水氫氧化鋰按一定比例進(jìn)入水中在粗品溶解罐中重溶解，溶解后實測SO42-含量，并以此決定加入相當(dāng)量的八水氫氧化鋇，形成不溶的硫酸鋇，過濾除去沉淀物及雜物，濾出液直接送至濕產(chǎn)品濃縮罐，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，達(dá)到濃度后出料給濕產(chǎn)品結(jié)晶槽，含一水氫氧化鋰結(jié)晶的固液物經(jīng)離心機(jī)分離，得濕一水氫氧化鋰，(7)、干燥得一水氫氧化鋰；(8)、分離出的粗、濕產(chǎn)品母液由收集，回收使用。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的氫氧化鋰生產(chǎn)工藝，其特征是在第(1)、(2)步驟之間，增加有以下步驟經(jīng)初步蒸發(fā)的Li2O濃度在45～55g/l的濃縮液，與Li2O濃度為55～65g/l的粗品母液，按預(yù)計Li2O含量50g/l配制。然后再進(jìn)行下一步驟加入氫氧化鈉。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的一水氫氧化鋰生產(chǎn)工藝，其各項工藝控制指標(biāo)及控制范圍如下冷凍工藝(1)、冷凍結(jié)晶罐溶液溫度5～-10℃；(2)冷凍結(jié)晶罐溶液中SO42-＜70g/l；(3)十水硫酸鈉中Li2O＜3％；(4)無水硫酸鈉中Li2O＜0.02％；(5)清液(完成液)中SO42-＜72g/l。沉鋰、重結(jié)晶工藝(1)清液Li2O55～60g/l，SO42-＜72g/l；(2)重結(jié)晶母液Li2O，55～65g/l；(3)粗一水氫氧化鋰中SO42-含量＞3.5％，對濕品氫氧化鋰進(jìn)行淋洗和加入氫氧化鋇；(4)濕一水氫氧化鋰中SO42-＜0.015％。
5.按照權(quán)利要求3所述的一水氫氧化鋰生產(chǎn)工藝，其各項工藝控制指標(biāo)及控制范圍如下冷凍工藝(1)、冷凍結(jié)晶罐溶液溫度5～-10℃；(2)冷凍結(jié)晶罐溶液中SO42-＜70g/l；(3)十水硫酸鈉中Li2O＜3％；(4)無水硫酸鈉中Li2O＜0.02％；(5)清液(完成液)中SO42-＜72g/l。沉鋰、重結(jié)晶工藝(1)清液Li2O55～60g/l，SO42-＜72g/l；(2)重結(jié)晶母液Li2O，55～65g/l；(3)粗一水氫氧化鋰中SO42-含量＞3.5％，對濕品氫氧化鋰進(jìn)行淋洗和加入氫氧化鋇；(4)濕一水氫氧化鋰中SO42-＜0.015％。
全文摘要
本工藝是硫酸鋰溶液與燒堿進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，形成硫酸鈉與氫氧化鋰溶液混合物。利用硫酸鈉與一水氫氧化鋰在低溫下溶解度的顯著差異將兩者分離。包括以下步驟在鋰精礦經(jīng)焙燒、酸化、制漿、浸出和初步濃縮的硫酸鋰溶液中，加入氫氧化鈉得到硫酸鈉與氫氧化鋰溶液混合物；將混合溶液降溫冷凍到5～－10℃，經(jīng)結(jié)晶后分離出硫酸鈉；將由冷凍分離來的清液，加熱，蒸發(fā)濃縮；結(jié)晶并分離，得一水氫氧化鋰粗品；一水氫氧化鋰粗品用水溶解后，加入氫氧化鋇，形成不溶的硫酸鋇，過濾，濾出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離，得濕一水氫氧化鋰；干燥得一水氫氧化鋰。本發(fā)明工藝路線大大縮短，鋰收率大有改善，成本大幅度降低。是鋰化合產(chǎn)品生產(chǎn)的一次革命。
文檔編號C01D15/02GK1486931SQ02138380
公開日2004年4月7日 申請日期2002年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者李南平, 葛建敏, 景曉輝 申請人:南通泛亞鋰業(yè)有限公司