專利名稱：甲縮醛重整制氫催化劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲縮醛重整制氫的催化劑及其制法和用該催化劑制氫的方法。
背景技術(shù)：
烴類和含氧有機(jī)化合物在催化劑存在下與水反應(yīng)，即重整反應(yīng)，是制取氫氣的常用方法。用于制氫的此類化合物包括甲烷、汽油、煤、石腦油、甲醇、二甲醚等。其中甲烷、煤和石腦油廣泛用于工業(yè)規(guī)模的制氫過程，而甲醇、汽油和二甲醚的制氫研究多著重于小型氫源和移動(dòng)氫源。小型氫源用于氫氣需求量2000m3/h以下的場(chǎng)合，而移動(dòng)氫源一般是為了給燃料電池提供氫氣。
燃料電池能量利用效率比內(nèi)燃機(jī)高得多，因而人們?cè)诖祟I(lǐng)域投入大量的人力物力，使燃料電池技術(shù)得到快速發(fā)展。然而迄今為止，H2燃料電池是唯一成熟的燃料電池體系。相應(yīng)的，小型和移動(dòng)制氫技術(shù)成為燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，在甲醇、汽油和二甲醚這三種原料中，通過甲醇與水反應(yīng)，即所謂的甲醇重整制氫是技術(shù)上相對(duì)成熟、容易實(shí)現(xiàn)的方法。甲醇與水反應(yīng)需要催化劑，一般含有Cu/ZnO/Al2O3催化劑作為其主要成分，添加少量的稀土元素可以提高其使用性能。然而，甲醇的毒性卻是一個(gè)不容忽視的潛在威脅，一定程度上影響了甲醇制氫技術(shù)的應(yīng)用。
人們一直在尋找無毒或低毒的物質(zhì)作為制氫原料，其中二甲醚由于其毒性低尤其受到人們的關(guān)注，然而，研究表明二甲醚與水重整制氫反應(yīng)性能比甲醇差得多。例如美國(guó)專利US5626794披露的二甲醚重整制氫方法中二甲醚制氫反應(yīng)的最佳溫度為375-450℃，而使用甲醇制氫在250℃即可實(shí)現(xiàn)甲醇完全轉(zhuǎn)化(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，31卷，2003年第三期284-288頁)。過高的使用溫度會(huì)增加能耗，提高設(shè)備的設(shè)計(jì)要求，同時(shí)使反應(yīng)器出口的CO濃度升高，導(dǎo)致其后的水煤氣變換系統(tǒng)的負(fù)荷增加。
另一種毒性很低的含氧有機(jī)化合物，甲縮醛，又名二甲氧基甲烷，分子式為CH3OCH2OCH3，由于其毒性低，溶解能力強(qiáng)，目前主要在香水制造和藥物生產(chǎn)領(lǐng)域用作溶劑。關(guān)于甲縮醛的重整制氫，曾有文獻(xiàn)提及其可能性(US 6054228)，但沒有進(jìn)行實(shí)質(zhì)性的研究。

發(fā)明內(nèi)容
甲縮醛加水重整制氫反應(yīng)可以看作是甲縮醛先發(fā)生水解生成甲醇和甲醛，然后甲醛、甲醇分別與水發(fā)生重整反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳兩步反應(yīng)，如反應(yīng)1-3所示。雖然反應(yīng)的機(jī)理要復(fù)雜得多，但總的反應(yīng)可以用反應(yīng)方程式4表示。
(1)(2)(3)(4)其中反應(yīng)1需要具有一定酸性的催化劑，反應(yīng)2和3可以用甲醇重整催化劑催化進(jìn)行。因此，對(duì)于總的反應(yīng)4來說，有效的催化劑應(yīng)同時(shí)具有甲縮醛水解能力和甲醇、甲醛重整能力，即，反應(yīng)4需要雙功能催化劑。該雙功能催化劑及可以由甲縮醛水解催化劑和甲醇重整催化劑復(fù)合而成。甲醇重整催化劑可以使用文獻(xiàn)中的方法制備，如燃料化學(xué)學(xué)報(bào)31卷，2003年第三期284-288頁；分子催化第15卷，2001年第二期152-154頁等。也可使用市售的商業(yè)甲醇重整催化劑。能使甲縮醛水解的催化劑包括無機(jī)酸水溶液，如鹽酸、稀硫酸等及固體酸，如酸性分子篩、氧化鋁和硅鋁混合氧化物等。因?yàn)橐c甲醇重整催化劑的反應(yīng)溫區(qū)匹配(220-300℃)，反應(yīng)溫度較高，通常的液體酸不適于甲縮醛制氫反應(yīng)；在混合催化劑中的水解催化劑組分只能使用固體酸催化劑。
固體酸催化劑的酸性太強(qiáng)或太弱對(duì)甲縮醛水解反應(yīng)都不利。酸性太弱，催化活性不夠強(qiáng)，水解反應(yīng)速度太慢；酸性太強(qiáng)會(huì)催化生成的甲醇進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物二甲醚及烴類。
HZSM-5分子篩的酸性很強(qiáng)，催化甲縮醛的水解速度很快，但產(chǎn)生的甲醇很容易進(jìn)一步脫水生成副產(chǎn)物二甲醚和烴類，降低了H2的產(chǎn)率。另一方面，氧化鋁的活性較低，為了達(dá)到較高的甲縮醛的水解率，必須在較高的溫度下操作。
本發(fā)明經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2上負(fù)載一定含量的V2O5可以作為甲縮醛水解的催化劑，該催化劑的甲縮醛水解活性高，副產(chǎn)物二甲醚少。進(jìn)一步研究表明該V2O5/TiO2催化劑與甲醇重整催化劑可以發(fā)生協(xié)同作用，促進(jìn)甲縮醛與水的重整反應(yīng)，對(duì)甲醇重整催化劑不產(chǎn)生負(fù)面影響。
本發(fā)明的目的之一是提供一種用于甲縮醛重整制氫的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用本發(fā)明方法制備的催化劑由甲縮醛與水進(jìn)行重整反應(yīng)，制取氫氣的方法。
本發(fā)明技術(shù)方案如下一種甲縮醛重整催化劑，它由甲縮醛水解催化劑與甲醇重整催化劑混合組成，其中，甲縮醛水解催化劑與甲醇重整催化劑的質(zhì)量比為3∶1-1∶3，優(yōu)選的比例為1∶1-1∶3。
上述的甲縮醛水解催化劑，它的質(zhì)量組成為V2O55-10％，TiO295-90％。其按下述方法制備將偏釩酸銨與草酸以質(zhì)量比1∶2的比例混合，加水溶解得墨綠色溶液，在上述的墨綠色溶液中加入計(jì)量的二氧化鈦粉末，攪拌成糊狀，在100-120℃烘干，然后在390-460℃焙燒，時(shí)間為5-10小時(shí)，得二氧化鈦上負(fù)載有以五氧化二釩質(zhì)量計(jì)為5-10％的甲縮醛水解催化劑。
所述的甲醇重整催化劑可以按照文獻(xiàn)中的方法制備，如張新榮等報(bào)道的含有CuO、ZnO和Al2O3的催化劑的制備方法，其中各組份的質(zhì)量百分含量為CuO 40-60％，ZnO 30-40％，Al2O310-20％(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，31卷，2003年第三期284-288頁)。也可以使用市售的商業(yè)甲醇重整催化劑。
一種甲縮醛重整催化劑的制備方法將計(jì)量的上述甲縮醛水解催化劑與甲醇重整催化劑粉末混合碾混均勻，然后壓成片狀即成。
一種用本發(fā)明的甲縮醛重整催化劑制氫的方法將含有甲縮醛和水的反應(yīng)氣體預(yù)熱后通過裝有所述甲縮醛重整催化劑的反應(yīng)器，在220-300℃反應(yīng)制取氫氣。甲縮醛和水的物質(zhì)量的比例為1∶4-1∶6，優(yōu)選的比例為1∶4-1∶5。反應(yīng)物的氣體空速為1000-4000h-1，反應(yīng)尾氣經(jīng)過冷凝分離除去未反應(yīng)的水、甲縮醛和甲醇后即得氫氣，在所得到的氫氣中含有CO2和CO，以及少量CH4和二甲醚等副產(chǎn)物。該甲縮醛重整催化劑在使用時(shí)必須先經(jīng)過還原才具有反應(yīng)活性。還原劑可以用H2/N2混合氣，也可以用含有甲縮醛和水的反應(yīng)氣體。當(dāng)用H2/N2混合氣還原時(shí)，還原條件為H2和N2物質(zhì)的量的比為12∶88，空速5000h-1，還原溫度240℃，還原時(shí)間4小時(shí)。當(dāng)用含有甲縮醛和水的反應(yīng)氣體還原時(shí)，還原溫度為240-280℃，還原時(shí)間2-5小時(shí)，甲縮醛和水的物質(zhì)量的比例為1∶4-1∶5，氣體空速為1000h-1。
具體實(shí)施例方式用以下的參比例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明參比例1商業(yè)甲醇重整催化劑取一種市售的甲醇重整催化劑A砸碎，篩取20-40目顆粒，用于活性測(cè)定。此催化劑記作催化劑A。其余部分研細(xì)為粉末待用。該甲醇重整催化劑的金屬氧化物質(zhì)量組成為CuO65.8％、ZnO 25.2％、Al2O312.0％參比例2H-ZSM-5做水解催化劑組份的甲縮醛重整催化劑稱取粉狀H-ZSM-5分子篩5.0g與15.0g上述甲醇重整催化劑A的粉末在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。
參比例3氧化鋁做水解催化劑組分的甲縮醛重整催化劑稱取粉狀氧化鋁15.0g與30.0g甲醇重整催化劑A的粉末在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。
實(shí)施例110％V2O5/TiO2甲縮醛水解催化劑的制備將25.0g偏釩酸銨與50.0g草酸混合后加水211.0ml，攪拌溶解得到墨綠色溶液，將粉末狀的二氧化鈦176.0g加入上述墨綠色溶液中攪拌為淡綠色的糊狀物，放置2小時(shí)后在110℃烘干12小時(shí)，再在400℃的空氣中焙燒6小時(shí)，得到含V2O5的黃色粉末狀甲縮醛水解催化劑B。分析催化劑組成，V2O5質(zhì)量含量9.9％。
實(shí)施例25％V2O5/TiO2甲縮醛水解催化劑的制備將20.0g偏釩酸銨與40.0g草酸混合后加水342.0ml，攪拌溶解得到深綠色溶液，將二氧化鈦粉末285.0g加入上述墨綠色溶液中攪拌為淡綠色的糊狀物，放置2小時(shí)后在110℃烘干12小時(shí)，再在400℃的空氣中焙燒6小時(shí)，得到二氧化鈦負(fù)載的黃色粉末狀甲縮醛水解催化劑C。分析催化劑組成，V2O5質(zhì)量含量5.0％。
實(shí)施例3甲縮醛水解催化劑B與甲醇重整催化劑A 1∶1混合制備甲縮醛重整催化劑稱取粉狀甲縮醛水解催化劑B 15.0g與15.0g粉末狀甲醇重整催化劑A在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑D。
實(shí)施例5甲縮醛水解催化劑B與甲醇重整催化劑A 1∶3混合制備甲縮醛重整催化劑稱取粉狀甲縮醛水解催化劑B 5.0g與15.0g粉末狀甲醇重整催化劑A在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑E。
實(shí)施例6甲縮醛水解催化劑A與甲醇重整催化劑3∶1混合制備甲縮醛重整催化劑稱取粉狀甲縮醛水解催化劑A 15.0g與5.0g粉末狀甲醇重整催化劑A在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑F。
實(shí)施例7甲縮醛水解催化劑C與甲醇重整催化劑A 1∶1混合制備甲縮醛重整催化劑稱取粉狀甲縮醛水解催化劑C 15.0g與15.0g粉末狀甲醇重整催化劑A在研缽中混碾，充分混合后壓片，然后將片劑砸碎，過篩，取20-40目顆粒用于活性測(cè)定。此催化劑樣品記為催化劑G。
實(shí)施例8用甲縮醛/水還原的催化劑D的甲縮醛重整性能測(cè)定稱取催化劑D 0.5g裝入玻璃反應(yīng)管中，在氮?dú)饬飨录訜嶂?80℃，然后，將甲縮醛和水按甲縮醛與水物質(zhì)量的比為1∶5通入預(yù)熱器氣化并預(yù)熱至280℃后，導(dǎo)入反應(yīng)器的催化劑床層，對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原時(shí)間為2小時(shí)，氣體空速為1000h-1。還原結(jié)束后，保持甲縮醛/水物質(zhì)量的比為1∶5和空速不變，測(cè)定不同溫度下的甲縮醛重整反應(yīng)活性，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。由反應(yīng)器流出的尾氣用兩臺(tái)氣相色譜分析其中的甲縮醛、甲醇、二甲醚、甲烷、甲酸甲酯，CO2、CO、H2和水的含量。從反應(yīng)器出口至氣相色譜取樣閥的尾氣管保溫在110℃，以防止可能的冷凝發(fā)生。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性，列于表1中。其中CO、CO2的選擇性是指CO和CO2在所有含碳產(chǎn)物中的選擇性；H2選擇性是指H2的實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比。
表1用甲縮醛/水還原的催化劑D的甲縮醛重整性能

實(shí)施例9用H2/N2還原的催化劑D的甲縮醛重整性能測(cè)定表2用H2/N2還原的催化劑D的甲縮醛重整性能

稱取催化劑D 0.50g裝入玻璃反應(yīng)管中，在氮?dú)饬飨录訜嶂?40℃，然后，將氮?dú)馇袚Q為12％H2/N2混合氣，進(jìn)行還原，還原時(shí)間為4小時(shí)。還原結(jié)束后用N2吹掃10分鐘，以置換系統(tǒng)中的H2。然后將甲縮醛與水物質(zhì)的量的比為1∶5的反應(yīng)物經(jīng)預(yù)熱器氣化并預(yù)熱至反應(yīng)溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)器通過催化劑床層進(jìn)行重整反應(yīng)。在不同溫度下測(cè)定反應(yīng)活性，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，氣體空速1000h-1。由反應(yīng)器流出的尾氣用實(shí)施例8的方法分析，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性，列于表2中。
實(shí)施例10-12按實(shí)施例9的方法分別測(cè)定催化劑E-G的活性，結(jié)果列于表3-5。同時(shí)按實(shí)施例9的方法測(cè)定參比例1-3的催化劑的甲縮醛重整活性，列于表6-8，以資比較。
表3催化劑E的甲縮醛重整活性

表4催化劑F的甲縮醛重整活性

表5催化劑G的甲縮醛重整活性

表6參比例1的商業(yè)催化劑的甲縮醛重整活性

表7參比例2 H-ZSM-5做水解催化劑組份的甲縮醛重整催化劑性能

表8參比例3氧化鋁做水解催化劑組分的重整催化劑的性能

實(shí)施例13水/甲縮醛比對(duì)催化劑D的甲縮醛水重整活性的影響稱取催化劑D 0.50g裝入玻璃反應(yīng)管中，在氮?dú)饬飨录訜嶂?40℃，然后，將甲縮醛和水按甲縮醛/水摩爾比為1∶4通入預(yù)熱器氣化并預(yù)熱至240℃后，導(dǎo)入反應(yīng)器催化劑床層，進(jìn)行還原，還原時(shí)間為5小時(shí)，氣體空速為1000h-1。然后將預(yù)熱器和反應(yīng)器溫度升至260℃，進(jìn)行重整反應(yīng)。改變反應(yīng)物中甲縮醛和水的物質(zhì)量的比在260℃下測(cè)定反應(yīng)活性，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，氣體空速1000h-1。由反應(yīng)器流出的尾氣用兩臺(tái)氣相色譜分析其中的甲醇、二甲醚、甲烷、CO2、CO、H2和水的含量。從反應(yīng)器出口至氣相色譜取樣閥的尾氣管保溫在110℃，以防止可能的冷凝發(fā)生。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性，列于表9中。
表9水/甲縮醛比對(duì)催化劑D的甲縮醛水重整活性的影響

實(shí)施例14空速對(duì)催化劑D的甲縮醛重整活性的影響稱取催化劑D 0.5g裝入玻璃反應(yīng)管中，在氮?dú)饬飨录訜嶂?60℃，然后，將甲縮醛和水按甲縮醛/水物質(zhì)量的比為1∶5通入預(yù)熱器氣化并預(yù)熱至260℃后，導(dǎo)入反應(yīng)器催化劑床層，進(jìn)行還原，還原時(shí)間為5小時(shí)，氣體空速為1000h-1。還原結(jié)束后，保持甲縮醛/水物質(zhì)量的比為1∶5，反應(yīng)器溫度260℃，改變加入反應(yīng)器的甲縮醛和水的量，測(cè)定不同氣體空速下的催化劑反應(yīng)活性，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。由反應(yīng)器流出的尾氣用兩臺(tái)氣相色譜分析其中的甲縮醛、甲醇、二甲醚、甲烷、甲酸甲酯、CO2、CO、H2和水的含量。從反應(yīng)器出口至氣相色譜取樣閥的尾氣管保溫在110℃，以防止可能的冷凝發(fā)生。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性，列于表10中。
表10空速對(duì)催化劑D的甲縮醛重整活性的影響

權(quán)利要求
1.一種甲縮醛重整制氫催化劑，其特征為它是由甲縮醛水解催化劑與甲醇重整催化劑混合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是甲縮醛水解催化劑和甲醇重整催化劑的質(zhì)量比為1∶3-3∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是甲縮醛水解催化劑的組成為負(fù)載有以質(zhì)量計(jì)為5-10％V2O5的TiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是甲醇重整催化劑是含有CuO、ZnO和Al2O3的商業(yè)甲醇催化劑。
5.一種權(quán)利要求1所述的甲縮醛重整制氫催化劑的制法，其特征是將計(jì)量的甲縮醛水解催化劑與甲醇重整催化劑粉末混合均勻，然后壓成片狀即成。
6.一種用權(quán)利要求1的甲縮醛重整制氫催化劑制氫的方法，其特征是它是將本發(fā)明的催化劑裝在反應(yīng)器中，經(jīng)過還原后，通入經(jīng)過預(yù)熱到反應(yīng)溫度的含有甲縮醛和水的反應(yīng)氣體，甲縮醛與水的物質(zhì)的量的比為1∶4-1∶6，氣體空速為1000-4000h-1，反應(yīng)溫度為220-300℃，反應(yīng)尾氣經(jīng)過冷凝分離除去未反應(yīng)的水、甲縮醛和甲醇后即得氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用甲縮醛重整制氫催化劑制氫的方法，其特征是催化劑的還原條件為還原溫度為240-280℃，還原時(shí)間2-6小時(shí)，還原氣體為含有甲縮醛和水的混合氣體，氣體空速為1000h-1，其中，水和甲縮醛的物質(zhì)量的比為1∶4-1∶5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用甲縮醛重整制氫催化劑制氫的方法，其特征是催化劑的還原條件為還原溫度為240℃，還原時(shí)間4小時(shí)，還原氣體為含有H2和N2的混合氣體，氣體空速為5000h-1，其中，H2和N2的物質(zhì)量的比為12∶88。
全文摘要
一種用于甲縮醛重整制氫的催化劑，它是由甲縮醛水解催化劑與甲醇重整催化劑混合而成，甲縮醛水解催化劑與甲醇重整催化劑的質(zhì)量比為1∶3－3∶1。甲縮醛水解催化劑含有V
文檔編號(hào)C01B3/40GK1654314SQ200510037700
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者沈儉一, 傅玉川 申請(qǐng)人:南京大學(xué)