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      一種采用低熱固相反應制備鋰鎳錳氧化物材料的方法

      文檔序號:3431751閱讀:255來源:國知局
      專利名稱:一種采用低熱固相反應制備鋰鎳錳氧化物材料的方法
      技術領域
      本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術領域,特別是提供了一種采用低熱固相反應制備LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的方法,M為金屬,用做鋰離子電池正極材料。
      背景技術
      鋰離子電池由于其高比容量而受到廣大用戶的喜愛,也受到眾多研究者的重視.尖晶石型的鋰錳氧化物因為價廉、實用、對環(huán)境無污染、高能量密度等優(yōu)點而成為當今鋰離子電池正極材料研究的熱點,被認為是替代層狀鈷酸鋰、鎳酸鋰最具競爭力的候選材料之一。尖晶石型的鋰錳氧化物在深度放電過程中由立方相轉變?yōu)樗姆较?,在該相變過程中,晶胞單元的體積增加了6.5%,導致尖晶石結構發(fā)生形變,產(chǎn)生破壞作用,使容量衰減。所以它只能在4V區(qū)域進行充放電,但還是有明顯的能量損失。為了提高4V區(qū)域的循環(huán)性能,人們采用了摻雜過渡元素到尖晶石的結構中,發(fā)現(xiàn)摻雜到尖晶石里后在5V附近里出現(xiàn)了較大的電壓平臺,電池的容量和電壓平臺取決于過渡金屬的類型和濃度。5V電池的好處是可以獲得高的功率密度。當然這么高的電壓就對電極材料和電解液的結構和化學穩(wěn)定性提出了更高的要求。在電解液研究中的突破使得研究5V電池成為可能。各國的研究者對于采用摻雜不同的過渡族元素和不同的摻雜量來替代尖晶石里的Mn來制備LiMxMn2-xO4(M=Li,Co,Mg,Cr,Ni,F(xiàn)e,Ti,Zn)進行了研究。在各種材料中Ni摻雜的5V正極材料LiMxNi0.5-xMn1.5O4,因其具有較高的電壓平臺和較好的容量循環(huán)性能而以引起了學者們的研究興趣。
      目前LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的合成方法基本采用高溫固相法和溶膠凝膠法合成。例如,Yasushi Idemoto等人(Yasushi Idemoto,Hirosuke Narai,Nobuyubi Koura,Journal of Power Sources,119-121(2003)125-129)采用高溫固相法將化學計量比的Li2CO3,MnO2和Ni(OH)2混合在一起,在600℃的空氣中進行預燒24h,然后在700℃的O2流中燒結24小時,最后經(jīng)過500℃的氧氣氣氛下回火處理制的樣品。KohTakahashi等人(Koh Takahashi,Motoharu Saitoh,Mitsuru Sano,Miho Fujita,Journalof The Electrochemical Society,151(1)A173-A177(2004))還采用溶膠凝膠方法將0.1mol LiNO3,0.15mol Mn(NO3)2·6H2O和0.05mol Ni(NO3)2·6H2O溶解在20ml去離子水中配成水溶液,然后加入不同量的PVA形成溶膠,在150℃下促使混合物發(fā)生反應。最后所得的黑色粉體經(jīng)過球磨用常規(guī)電子爐分別在650,700,750℃下燒結5小時制的樣品。Kingo Ariyoshi等人(Kingo Ariyoshi,Yasunobu Iwakoshi,NoriakiNakayama,and Tsutomu Ohzuku,Journal of The Electrochemical Society,151(2)A296-A303(2004))將鎳和錳的氫氧化物和Li(OH)2在1000℃下燒結12h,然后在700℃下處理48小時,經(jīng)研磨即得所需產(chǎn)物。
      目前在發(fā)表的文章和專利中尚未見到采用與本發(fā)明相同原材料及方法合成該材料的報道。

      發(fā)明內容
      本發(fā)明的目的在于提供一種采用低熱固相反應制備LiMxNi0.5-xMn1.5O4材料的方法,解決了高溫固相合成LiMxNi0.5-xMn1.5O4正極材料過程中溫度高,時間長,能耗高的問題;解決溶膠凝膠合成過程中工藝復雜,多元組分不容易按計量比沉淀的問題。
      本發(fā)明采用低熱固相反應方法,分兩步制備前驅體。第一步分別將氫氧化鋰(LiOH·H2O)與草酸(己二酸,檸檬酸或糖)按化學計量比在小型粉碎機中混合1分鐘,其比例為Li∶H2C2O4=1∶0.8~1.2;將鎳錳的乙酸鹽按比例在小型粉碎機中混合1分鐘,混合均勻,其比例為Ni∶Mn=0.9~1.1∶3。第二步是將第一步混合好的兩種材料球磨1.5~2.5小時混合后,在120~150℃真空干燥,制備出前驅體。
      產(chǎn)品制備將制備好的前驅體在500~800℃焙燒6~12小時得到最終產(chǎn)物LiNi0.5Mn1.5O4。
      在制備LiNi0.5Mn1.5O4的步驟中,可以在鎳錳的乙酸鹽中加入化學計量比的Co、Fe、V、Cr、Al的乙酸鹽或氧化物。得到最終產(chǎn)物LiMxNi0.5-xMn1.5O4,其中x=0~0.1。
      本發(fā)明采用低熱固相反應制備前驅體,先利用有機酸與LiOH·H2O形成鋰的絡合物,然后與Ni,Mn鹽混合形成前驅體。
      本發(fā)明與楊或等人的專利[公開號CN1461064A低熱固相反應制備鋰錳氧化物]不同的是,我們制備的是5V(相對于Li+/Li)鋰鎳錳氧化物材料,而楊或等人的發(fā)明是3V和4V(相對于Li+/Li)的鋰鎳錳氧化物材料;我們采用兩步法制備前驅體更有利于產(chǎn)物的均勻性。本發(fā)明操作簡單,合成溫度低,同時可達到液相合成材料的性能。


      圖1為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD圖,由實施例1制備。
      圖2為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD圖,由實施例2制備。
      圖3為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4XRD圖,由實施例3制備。
      圖4為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放電曲線圖。由實施例1方法制備。充放電電流密度20mA/g,充放電電壓范圍4.95-3.5V。橫坐標為比容量(mAh/g),縱坐標為電壓(V)。
      圖5為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放電曲線圖。由實施例2方法制備。充放電電流密度20mA/g,充放電電壓范圍4.95-3.5V。橫坐標為比容量(mAh/g),縱坐標為電壓(V)。
      圖6為本發(fā)明低熱固相合成的LiNi0.5Mn1.5O4充放電曲線圖。由實施例3方法制備。充放電電流密度20mA/g,充放電電壓范圍4.95-3.5V。橫坐標為比容量(mAh/g),縱坐標為電壓(V)。
      圖7為對比例1-3(引用文獻)所制備LiNi0.5Mn1.5O4樣品充放電曲線圖。由對比例1方法制備。充放電電流密度0.2mA/cm2,充放電電壓范圍5.0-3.5V。橫坐標為比容量(mAh/g),縱坐標為電壓(V)。
      圖8為對比例1-3(引用文獻)所制備LiNi0.5Mn1.5O4樣品充放電曲線圖。由對比例2方法制備,充放電電流密度0.2mA/cm2,充放電電壓范圍5.0-3.5V。橫坐標為比容量(mAh/g),縱坐標為電壓(V)。
      圖9為對比例1-3(引用文獻)所制備LiNi0.5Mn1.5O4樣品充放電曲線圖。由對比例3方法制備,充放電電流密度0.2mA/cm2,充放電電壓范圍5.0-3.5V。橫坐標為比容量(mAh/g),縱坐標為電壓(V)。
      具體實施例方式
      以下通過實施例進一步說明本發(fā)明的方法。
      1、制備LiNi0.5Mn1.5O4施實例11)分別稱取草酸12.67g和LiOH·H2O4.417g按1∶1摩爾比混合成粘稠狀。
      2)將乙酸鎳(12.696g)、乙酸錳(37.135g)按摩爾比(1∶3)稱量,混合均勻后加入到1)中得到的粉體中,(Ni+Mn)∶Li=2∶1。研磨均勻得到淡綠色糊狀前驅體。
      3)將粉色糊狀前驅體取出,150℃真空干燥24h。
      4)將前驅體放入坩堝爐中,以5℃/min升溫至350℃保溫4h,繼續(xù)升溫至500℃,保溫15h。按5℃/min降溫到室溫,過240目篩后進行350℃回火處理6小時。
      施實例21)-3)步同實施例1,4)將前驅體放入坩堝爐中,以5℃/min升溫至350℃保溫4h,繼續(xù)升溫至600℃,保溫15h。按5℃/min降溫到室溫,過240目篩后進行350℃回火處理6小時。
      施實例31)-3)步同實施例1,4)將前驅體放入坩堝爐中,以5℃/min升溫至350℃保溫4h,繼續(xù)升溫至700℃,保溫15h。按5℃/min降溫到室溫,過240目篩后進行350℃回火處理6小時。
      將上述合成的3種材料分別加乙炔黑(導電劑10%),聚四氟乙烯(粘結劑5%)碾軋成膜,作為正極,與金屬鋰組成試驗電池,進行恒電流充放電實驗。電池充放電電流為20mA/g,充放電電壓范圍控制在3.5-4.95V之間。
      對比例1高溫固相合成(選自Yasushi Idemoto,Hirosuke Narai,NobuyubiKoura,Journal of Power Sources,119-121(2003)125-129)將化學計量比的Li2CO3,MnO2和Ni(OH)2混合在一起,在600℃的空氣中進行預燒24h,然后在700℃的O2流中燒結24小時,對比例2高溫固相,增加氧化氣氛下熱處理(選自Yasushi Idemoto,HirosukeNarai,Nobuyubi Koura,Journal of Power Sources,119-121(2003)125-129)取對比例1中制備得樣品在最后經(jīng)過500℃的氧氣氣氛下(壓強為2.02MPa)進行回火處理。
      對比例3.溶膠凝膠法(選自Yasushi Idemoto,Hirosuke Narai,Nobuyubi Koura,Journal of Power Sources,119-121(2003)125-129)將LiNO3,Mn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O加入PVA形成溶膠,在150℃下促使混合物發(fā)生反應。最后所得的粉體在500℃氧氣氣氛下保溫24小時,然后再在700℃氧氣氣氛下燒結24小時制備而成。
      由圖1的XRD圖可見,三個樣品衍射峰位置與Fd3m空間群的衍射峰一致,說明形成了良好的尖晶石結構。
      由圖2,采用低熱固相合成方法制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有優(yōu)良的性能。
      權利要求
      1.一種采用低熱固相反應制備LiNi0.5Mn1.5O4材料的方法,其特征在于具體工藝步驟為a、前驅體制備分兩步制備前驅體,第一步分別將氫氧化鋰LiOH·H2O與草酸H2C2O4按化學計量比混合均勻,其比例為Li∶H2C2O4=1∶0.8~1.2;將鎳錳的乙酸鹽按比例混合均勻,其比例為Ni∶Mn=0.9~1.1∶3;第二步是將第一步混合好的兩種材料球磨1.5~2.5小時混合后,在120~150℃真空干燥,制備出前驅體;b、產(chǎn)品的制備將制備好的前驅體在500~800℃焙燒6~15小時得到最終產(chǎn)物LiNi0.5Mn1.5O4。
      2.根據(jù)權利1要求所述的制備方法,其特征在于用己二酸,檸檬酸或糖代替草酸。
      3.根據(jù)權利1或2要求所述的制備方法,其特征在于在制備LiNi0.5Mn1.5O4的步驟中,在鎳錳的乙酸鹽中加入0~0.1摩爾的Fe、V、Cr、Al、Li的乙酸鹽或氧化物,得到最終產(chǎn)物LiMxNi0.5-xMn1.5O4,其中,x=0~0.1。
      全文摘要
      本發(fā)明提供了一種采用低熱固相反應制備LiNi
      文檔編號C01G9/00GK1765732SQ20051008650
      公開日2006年5月3日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權日2005年9月23日
      發(fā)明者仇衛(wèi)華, 李濤, 趙海雷, 劉靜靜 申請人:北京科技大學
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