專利名稱：一種含Ni介孔分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性含Ni介孔分子篩的合成方法，特指以含Ni皂石為前驅(qū)物，兩步法合成高穩(wěn)定性含Ni介孔分子篩。
背景技術(shù)：
介孔分子篩由于具有獨(dú)特的性質(zhì)，受到了人們的廣泛關(guān)注。介孔分子篩傳統(tǒng)的合成方法為水熱法，但是所合成介孔分子篩的熱穩(wěn)定性低于700℃，100℃沸水中處理24h介孔結(jié)構(gòu)被破壞。熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，限制了它的應(yīng)用。
Ryoo等[1]在合成MCM-41的過程中加入無機(jī)鹽和進(jìn)行后處理、趙東元等[2]使用三嵌段共聚高分子模板劑、Tanev等[3]使用中性表面活性劑、Karlsson等[4]使用混合摸板劑等方法提高了介孔分子篩的穩(wěn)定性。Matsumoto等[5]采用兩步法首先合成出層狀硅酸鈉(δ-Na2Si2O5)，然后以此層狀硅酸鹽為前驅(qū)物以十六烷基三甲基氯化銨為模板劑，水熱法合成出熱穩(wěn)定性達(dá)1073K的介孔二氧化硅(FSM-16)。Wojcieszak[6]、Sun[7]等人采用離子交換或浸漬等方法制得Ni/MCM-41。Yang等[8]采用水熱法合成出高有序性的含Ni介孔分子篩。
文獻(xiàn)和專利所報(bào)導(dǎo)的提高介孔分子篩穩(wěn)定性的方法，都限于純硅以及硅、鋁等介孔分子篩，含Ni介孔分子篩的熱穩(wěn)定性都低于800℃，在100℃沸水中處理24h介孔結(jié)構(gòu)將受到破壞。文獻(xiàn)中沒有以含Ni皂石為前驅(qū)物制備高穩(wěn)定性介孔分子篩的相關(guān)報(bào)導(dǎo)。
Ryoo R，Kim J M，Ko C H，et al.Disordered molecular sive with branched mesoporouschannel network[J].J Phys Chem.1996，100(45)17718～17721. Zhao D，F(xiàn)eng J L，Huo Q S，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica withperiodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science，1998，279548～552. Tanav P V， Pinnavaia T J.A neutral temliateing route to mesoporous molecular sieves[J].Science，1995，267(5199)865～868. Karlsson A，Stcker M，Schmidt R.Composites of micro-and mesoporous materialssimultaneous syntheses of MFI/MCM-41like phases by a mixed template approach[J].MicroporMesopor Mater，1999，27(2-3)181～192. Akihiko Matsumoto，Tatsuo Sasaki，Nobuyuki Nishimiya，et al.Thermal stability andhydrophobicity of mesoporous silica FSM-16[J].Colloids and Surfaces APhysicochemical andEngineeringAspects[J].2002，203(1-3)185～193. Wojcieszak R，Monteverdi S，Mercy M，et al.Nickel containing MCM-4l and AlMCM-4lmesoporous molecular sives characreristics and activity in the hydrogenation of benzene[J].ApplCatal AGeneral，2004，268241～253. Sun B L，Parvulescu V. Iron，cobalt or nickel substituted MCM-4l molecular sieves foroxidation ofhydrocarbons[J].Catal Today，2001，69315～322. Yang Y H，Lim S Y，Du G A，et al.Synthesis and characterization of highly orderedNi-MCM-41 mesoporous molecular sives[J].J Phys Chem B，2005，10913237～13246.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)含Ni介孔分子篩穩(wěn)定性低這一缺陷，提出了一種以含Ni皂石為前驅(qū)物制備高穩(wěn)定性含Ni介孔分子篩的方法。采用無機(jī)鹽為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，兩步法制備出了高穩(wěn)定性的含Ni介孔分子篩。
其制備方法如下(1)稱取NiCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2SiO3·9H2O溶解于水中，三種無機(jī)鹽的摩爾比SiO2∶Al2O3∶NiO＝15∶1∶8～16，水溶液中無機(jī)鹽的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控制在5％～10％之間，滴入NaOH和NaHCO3的混合水溶液控制溶液的pH＝10～12，NaOH的質(zhì)量百分濃度為10％，NaHCO3的質(zhì)量百分濃度為17.5％，在80～100℃下攪拌3h以上，裝入水熱反應(yīng)釜，200～250℃下水熱法制備含Ni皂石前驅(qū)物懸浮液；(2)向含Ni皂石前驅(qū)物懸浮液中添加Na2SiO3·9H2O，使三種無機(jī)鹽的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶NiO＝1∶0.005∶0.04～0.10，攪拌得到膠狀物(I)，然后按照SiO2∶CTAB＝1∶0.2～0.3的比例，在攪拌下，將膠狀物(I)慢慢滴入含15～25％模板劑CTAB的水溶液中，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH＝11，攪拌，裝入水熱釜，120～140℃晶化36～54h，取出水熱釜，抽濾，洗滌，干燥，550℃～850℃焙燒10小時(shí)以上得到高穩(wěn)定性含Ni介孔分子篩。
此方法所合成的含Ni介孔分子篩比表面積大于800m2/g，平均孔徑分布在3.6nm附近。再經(jīng)850℃焙燒3h后，比表面積大于550m2/g，平均孔徑分布在2.4nm附近。100℃水熱處理10天后，比表面積大于450m2/g，平均孔徑分布在2.7nm附近。說明合成出了高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的含Ni介孔分子篩。


圖1不同焙燒溫度含Ni介孔分子篩的N2吸附/脫附等溫線(a550℃；b650℃；c750℃；d850℃)圖2100℃不同水熱處理時(shí)間含Ni介孔分子篩的N2吸附/脫附等溫線(a3天；b5天；c8天；d10天)圖3含Ni介孔分子篩550℃焙燒后的TEM4含Ni介孔分子篩850℃焙燒后的TEM5含Ni介孔分子篩100℃水熱處理10天的TEM圖
具體實(shí)施例方式
下面就具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例1首先按照原料摩爾比SiO2∶Al2O3∶NiO＝15∶1∶12，稱取2.13gNa2SiO3·9H2O、0.19gAlCl3·6H2O、1.42gNiCl2·6H2O溶于50mlH2O，慢慢滴入含10％NaOH和17.5％NaHCO3的混合水溶液控制溶液20ml控制溶液的pH值＝11，90℃下攪拌3h，裝入水熱釜，200℃晶化5h，取出冷卻，得含Ni皂石前驅(qū)物懸浮液，向含Ni皂石前驅(qū)物懸浮液中添加10.23g Na2SiO3·9H2O，使總原料摩爾比為SiO2∶Al2O3∶NiO＝1∶0.005∶0.12，攪拌得到膠狀物(I)，然后按照SiO2∶CTAB＝1∶0.25的比例，將膠狀物(I)在攪拌下慢慢滴入另一溶有5gCTAB的25mlH2O水溶液。用H2SO4調(diào)節(jié)pH＝11，攪拌1h，裝入水熱釜，130℃晶化48h，將水熱釜取出，抽濾、洗滌、120℃下干燥24h，550℃下焙燒10h，得含Ni介孔分子篩樣品，其TEM圖見圖3，其比表面積為831m2/g，平均孔徑分布為3.6nm；將其850℃焙燒3hN2吸附等溫線呈IV型，見圖1，比表面積為580m2/g，TEM可以觀測(cè)到明顯的介孔結(jié)構(gòu)，見圖4。將其100℃水熱處理10天N2吸附等溫線呈IV型，見圖2，比表面積為510m2/g，TEM可以觀測(cè)到明顯的介孔結(jié)構(gòu)，見圖5。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，改變NiCl2·6H2O的投料量，分別按照原料摩爾比SiO2∶Al2O3∶NiO＝15∶1∶8和SiO2∶Al2O3∶NiO＝15∶1∶16合成含Ni皂石前驅(qū)物，所制備的含Ni介孔分子篩的比表面積高于800m2/g，經(jīng)850℃焙燒3h比表面積高于550m2/g，100℃水熱處理10天，比表面積高于450m2/g。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，改變CTAB的投料量，分別按照SiO2∶CTAB為1∶0.2和1∶0.3，進(jìn)行合成，得到了與實(shí)施例1相近的結(jié)果。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，改變晶化溫度或晶化時(shí)間，控制晶化溫度為120℃晶化時(shí)間為54h，或晶化溫度為140℃，晶化時(shí)間為36h，得到了與實(shí)施例1相近的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種含Ni介孔分子篩的合成方法，其特征在于(1)稱取NiCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2SiO3·9H2O溶解于水中，三種無機(jī)鹽的摩爾比SiO2∶Al2O3∶NiO＝15∶1∶8～16，水溶液中無機(jī)鹽的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控制在5％～10％之間，滴入NaOH和NaHCO3的混合水溶液控制溶液的pH＝10～12，NaOH的質(zhì)量百分濃度為10％，NaHCO3的質(zhì)量百分濃度為17.5％，在80～100℃下攪拌3h以上，裝入水熱反應(yīng)釜，200～250℃下水熱法制備含Ni皂石前驅(qū)物懸浮液；(2)向含Ni皂石前驅(qū)物懸浮液中添加Na2SiO3·9H2O，使三種無機(jī)鹽的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶NiO＝1∶0.005∶0.04～0.10，攪拌得到膠狀物(I)，然后按照SiO2∶CTAB＝1∶0.2～0.3的比例，在攪拌下，將膠狀物(I)慢慢滴入含15～25％模板劑CTAB的水溶液中，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH＝11，攪拌，裝入水熱釜，120～140℃晶化36～54h，取出水熱釜，抽濾，洗滌，干燥，550℃～850℃焙燒10小時(shí)以上得到高穩(wěn)定性含Ni介孔分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性含Ni介孔分子篩的合成方法，特指以含Ni皂石為前驅(qū)物，兩步法合成高穩(wěn)定性含Ni介孔分子篩。首先以無機(jī)鹽為原料，采用pH控制的方法水熱法制備含Ni皂石。以含Ni皂石為前驅(qū)物添加一定量的硅酸鈉和模板劑十六烷基三甲基溴化銨，調(diào)節(jié)pH＝11，水熱法合成高穩(wěn)定性含Ni介孔分子篩。所合成的含Ni介孔分子篩850℃焙燒3小時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)仍然存在，100℃水熱處理10天后介孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞，說明合成出了高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的含Ni介孔分子篩。
文檔編號(hào)C01B37/00GK1800018SQ200510123060
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者姜廷順, 趙謙, 殷恒波, 吳靜波, 王忠華, 陶濤, 王曉紅 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)