專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種以天然粘土為原料合成高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以天然粘土為原料介孔分子篩的合成方法，特指以天然粘土和無(wú)機(jī)硅酸鹽為原料，并控制兩者的比例，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水熱法合成高穩(wěn)定性介孔分子篩。
背景技術(shù)：
：介孔分子篩傳統(tǒng)的合成方法為水熱法。但是由于熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，限制了它的應(yīng)用。Ryoo等[1]在合成MCM-41的過(guò)程中加入無(wú)機(jī)鹽和進(jìn)行后處理、趙東元等[2]使用三嵌段共聚高分子模板劑、Tanev等[3]使用中性表面活性劑、Karlsson等[4]使用混合摸板劑等方法提高了介孔分子篩的穩(wěn)定性。Matsumoto等[5]采用兩步法首先合成出層狀硅酸鈉(δ-Na2Si2O5)，然后以此層狀硅酸鹽為前驅(qū)物以十六烷基三甲基氯化銨為模板劑，水熱法合成出熱穩(wěn)定性達(dá)1073K的介孔二氧化硅(FSM-16)。肖豐收[6]和Pinnavaia等[7]在將微孔沸石的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入介孔分子篩的孔壁中合成具有高催化活性中心和水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以上各種方法可以制備出穩(wěn)定性高于800℃，100℃水熱處理10天介孔結(jié)構(gòu)不被破壞的介孔分子篩，但是普遍存在制備方法復(fù)雜，成本高等缺陷。ZhuoChunhui等[8]以天然粘土、正硅酸乙酯和異并醇鋁為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，室溫下合成出了熱穩(wěn)定性高于750℃和含有Brnsted酸中心的介孔分子篩。但是由于使用正硅酸乙酯和異并醇鋁合成使合成成本高。RyooR，KimJM，KoCH，etal.Disorderedmolecularsivewithbranchedmesoporouschannelnetwork[J].JPhysChem，1996，100(45)17718～17721.ZhaoDY，F(xiàn)engJL，HuoQS，etal.Triblockcopolymersynthesesofmesoporoussilicawithperiodic50to300angstrompores[J].Science，1998，279548～552.TanavPV，PinnavaiaTJ.Aneutraltemliateingroutetomesoporousmolecularsieves[J].Science，1995，267(5199)865～868.KarlssonA，StckerM，SchmidtR.Compositesofmicro-andmesoporousmaterialssimultaneoussynthesesofMFI/MCM-41likephasesbyamixedtemplateapproach[J].MicroporMesoporMater，1999，27(2-3)181～192.AkihikoMatsumoto，TatsuoSasaki，NobuyukiNishimiya，etal.ThermalstabilityandhydrophobicityofmesoporoussilicaFSM-16[J].ColloidsandSurfacesAPhysicochemicalandEngineeringAspects[J].2002，203(1-3)185～193.ZhangZT，HuaY，XiaoFS，etal.Mesoporousaluminosilicateswithorderedhexagonalstructure，strongacidityandextraordinaryhydrothermalstabilityathightemperatures[J].JAmChemSoc，2001，123(21)5014～5021.LiuY，ZhangWZ，PinnavaiaTJ.Steam-stablealuminosilicatemesostructuresassembledfromzeoliteYseeds[J].JAmChemSoc，2000，122(36)8791～8792.ZhouCH，LiDS，TongDS，etal.MesoporousSilicoaluminumPillaredClayswithHighThermalStabilityandBronstedbyOne-potSynthesis[J].ChinChemLett，2005，16(2)261～264.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)介孔分子篩穩(wěn)定性差和合成成本高這一缺陷，提出了一種以天然粘土和硅酸鈉為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑制備高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法。其制備方法如下(1)按照天然粘土∶H2O＝1∶30～80的質(zhì)量比將天然粘土加入到去離子水中打漿，然后按照天然粘土∶NaSiO3·9H2O＝1∶10～3∶2的質(zhì)量比加入NaSiO3·9H2O，得到懸浮液；(2)按照天然粘土∶CTAB＝1∶4.5～3∶1的質(zhì)量比，稱(chēng)取模板劑CTAB加入到水中，攪拌溶解得到膠狀溶液；(3)將步驟1得到的懸浮液邊攪拌邊慢慢滴入CTAB的膠狀溶液中，用H2SO4調(diào)節(jié)pH＝11，繼續(xù)攪拌，將所得漿液加入到水熱釜中，120～140℃晶化36～54h，冷卻，抽濾，洗滌，干燥，550℃～850℃下焙燒10h以上，得到介孔分子篩。上述的天然粘土指的是Na型天然臨安土，可以由浙江臨安生產(chǎn)的天然粘土經(jīng)打漿，Na型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換得到。步驟1中天然粘土∶H2O的質(zhì)量比取1∶40為好，天然粘土∶NaSiO3·9H2O的質(zhì)量比取1∶3為好；步驟2中天然粘土∶CTAB的質(zhì)量比取1∶2～1∶2.5為好，最好取1∶2.25；步驟3中于130℃晶化48小時(shí)為好，焙燒溫度取550℃為佳。此方法所合成的介孔分子篩，550℃焙燒后比表面積大于550m2/g，平均孔徑分布為2.7nm附近，850℃焙燒3h，介孔結(jié)構(gòu)仍然存在，并且比表面積大于250m2/g，平均孔徑分布為1.9nm附近，100℃水熱處理10天后比表面積大于450m2/g，平均孔徑分布為2.4nm附近，說(shuō)明合成出了高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩。本方法的優(yōu)點(diǎn)是合成高穩(wěn)定性介孔分子篩方法簡(jiǎn)單，成本低。；圖1550℃焙燒樣品的TEM2850℃焙燒樣品的TEM3100℃水熱處理10天樣品的TEM圖具體實(shí)施方式下面就具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1按照表1中A、B、C三種原料配比，稱(chēng)取Na型臨安土加入到110ml的去離子水中打漿，然后加入NaSiO3·9H2O，攪拌溶解，得到懸浮液，另稱(chēng)取9gCTAB加入到50ml水中，攪拌溶解得到膠狀溶液，將懸浮液在劇烈攪拌下慢慢滴入CTAB的膠狀溶液中，用體積比為1∶1的H2SO4調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為11，繼續(xù)攪拌1h，將所得漿液加入到水熱釜中，130℃晶化48h，冷卻，抽濾，洗滌，120℃干燥，放入馬弗爐內(nèi)，以2°/min的速率升溫至550℃，并在550℃下保溫10h，得到介孔分子篩。所得介孔分子篩的TEM圖都顯示出介孔結(jié)構(gòu)，圖1為原料配比B合成樣品的TEM圖，由表中的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)，可知原料配比B所合成的介孔分子篩質(zhì)量最好表1樣品合成的投料配比實(shí)施例2按照表1中的B投料配比，采用實(shí)施例1相同的合成方法，改變晶化溫度和晶化時(shí)間，分別為120℃晶化36h，140℃晶化54h，結(jié)果表明120℃晶化36h制備的介孔分子篩比表面積為565m2/g；140℃晶化54h制備的介孔分子篩比表面積為590m2/g。實(shí)施例3將實(shí)施例1按原料配比B所合成的介孔分子篩在850℃下焙燒，TEM圖都顯示出具有介孔結(jié)構(gòu)，圖2為原料配比B所合成樣品850℃焙燒后的TEM圖，并且比表面積大于250m2/g，平均孔徑分布為1.9nm附近。實(shí)施例4將實(shí)施例1所合成的樣品100℃水熱處理10天，TEM測(cè)試顯示樣品都具有介孔結(jié)構(gòu)(圖3為原料配比B所合成樣品100℃水熱處理10天后的TEM圖)，并且比表面積大于450m2/g，平均孔徑分布為2.4nm附近。本發(fā)明結(jié)果與文獻(xiàn)值比較*ZhouCH，LiDS，TongDS，etal.MesoporousSilicoaluminumPillaredClayswithHighThermalStabilityandBrnstedbyOne-potSynthesis[J].ChinChemLett，2005，16(2)261～264.權(quán)利要求1.一種以天然粘土為原料合成高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法，其特征在于(1)按照天然粘土∶H2O＝1∶30～80的質(zhì)量比將天然粘土加入到去離子水中打漿，然后按照天然粘土∶NaSiO3·9H2O＝1∶10～3∶2的質(zhì)量比加入NaSiO3·9H2O，得到懸浮液；(2)按照天然粘土∶CTAB＝1∶4.5～3∶1的質(zhì)量比，稱(chēng)取模板劑CTAB加入到水中，攪拌溶解得到膠狀溶液；(3)將步驟1得到的懸浮液邊攪拌邊慢慢滴入CTAB的膠狀溶液中，用H2SO4調(diào)節(jié)pH＝11，繼續(xù)攪拌，將所得漿液加入到水熱釜中，120～140℃晶化36～54h，冷卻，抽濾，洗滌，干燥，550℃～850℃下焙燒10h以上，得到介孔分子篩。2.權(quán)利要求1所述的以天然粘土為原料合成高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法，其特征在于天然粘土指的是Na型天然臨安土，由浙江臨安生產(chǎn)的天然粘土經(jīng)打漿，Na型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換得到。3.權(quán)利要求1所述的以天然粘土為原料合成高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法，其特征在于步驟(1)中天然粘土∶H2O的質(zhì)量比取1∶40為好，天然粘土∶NaSiO3·9H2O的質(zhì)量比取1∶3為好。4.權(quán)利要求1所述的以天然粘土為原料合成高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法，其特征在于步驟(2)中天然粘土∶CTAB的質(zhì)量比取1∶2～1∶2.5為好，最好取1∶2.25。5.權(quán)利要求1所述的以天然粘土為原料合成高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法，其特征在于步驟(3)中于130℃晶化48小時(shí)為好，焙燒溫度取550℃為佳。全文摘要本發(fā)明的目的是提出了一種以天然粘土和無(wú)機(jī)硅酸鹽為原料制備高穩(wěn)定性介孔分子篩的方法。其制備方法如下以天然粘土為原料添加一定量的硅酸鈉，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，調(diào)節(jié)pH＝11，水熱法合成高穩(wěn)定性介孔分子篩。所合成的介孔分子篩850℃焙燒3小時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)仍然存在，100℃水熱處理10天后介孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，說(shuō)明合成出了高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩。文檔編號(hào)C01B39/04GK1800019SQ20051012306公開(kāi)日2006年7月12日申請(qǐng)日期2005年12月15日優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日發(fā)明者姜廷順,趙謙,殷恒波,王曉紅,陶濤,王忠華,吳靜波申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)