專利名稱：堿性水溶液的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性水溶液的精制方法。
本申請以2004年8月6日在日本申請的特愿2004-231330號為基礎(chǔ)，要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容引用至本申請。
背景技術(shù)：
最近，硅片的蝕刻劑正在由不易操作使用的混酸(氫氟酸+硝酸+醋酸)朝著易于操作使用的堿性水溶液轉(zhuǎn)換。但是，堿性水溶液含有源自其原料的或是從制造工序中混入的微量的鐵、鎳、鉬和銅等金屬。在對硅片進行蝕刻的時候這些含有鐵、鎳、鉬和/或銅等金屬的雜質(zhì)成分滲透進硅片中并殘留下來，從而使硅片的電絕緣特性發(fā)生變化。因此，目前的情況是，大量含有這些金屬雜質(zhì)的堿性水溶液實質(zhì)上難以作為蝕刻劑使用。
為了適用于硅片蝕刻，要求控制堿性水溶液中微量含有的各金屬雜質(zhì)的含量在200ppb以下，優(yōu)選在100ppb以下。進一步具體地說，要求鐵降低至100ppb以下，更優(yōu)選為10ppb以下；鉬降低至100ppb以下，更優(yōu)選為10ppb以下；鎳降低至10ppb以下，更優(yōu)選為1ppb以下；銅降低至10ppb以下，更優(yōu)選為1ppb以下。
可是，作為堿性水溶液的精制方法，已知有利用活性炭的方法。但是還不知道能夠?qū)⒔饘匐s質(zhì)降低至硅片蝕刻用堿性水溶液所要求的濃度的例子。作為在氫氧化鈉水溶液的精制中使用活性炭的例子，專利文獻1中公開了如下方法利用活性炭除去氫氧化鈉水溶液中含有的鐵，使其不在次氯酸鈉的制造中產(chǎn)生障礙。但是，該專利文獻1只不過是公開了如下內(nèi)容使氫氧化鈉水溶液通過粒狀活性炭層，能夠?qū)⒆鳛殡s質(zhì)含有的鐵降低至2ppm(換算為Fe2O3)。
在涉及鎳的除去方法的專利文獻2中公開了如下方法使氫氧化鉀水溶液通過預(yù)涂有椰子殼活性炭的過濾裝置，能夠?qū)㈡嚱档椭?0ppb左右的數(shù)量級。但是，專利文獻2中僅舉出了將鎳降低至50ppb左右的具體例。而且，由于所使用的活性炭是以椰子殼為原料的粒狀活性炭，容易形成微粉，因此容易引起過濾裝置的堵塞和粉塵的飛散等，在實際使用中需要防塵裝置等超大設(shè)備。并且，由于活性炭的再生也困難，所以還存在資源的再利用方面的困難。
此外，使用活性炭除去銅的技術(shù)仍是未知的。
作為將氫氧化鈉水溶液中含有的金屬雜質(zhì)除去并精制的其他方法，專利文獻3公開了使用陽離子交換膜將氫氧化鈉水溶液電解的精制方法。專利文獻3記載了如下內(nèi)容通過使用該方法，能夠?qū)溲趸c水溶液中的金屬雜質(zhì)濃度降低至10ppb以下。但是，由于該方法中將通過電解食鹽得到的氫氧化鈉水溶液再次電解，在提高氫氧化鈉水溶液濃度的同時除去金屬雜質(zhì)，所以具有效率低的缺點。
專利文獻1特開昭52-52898號公報專利文獻2特開2000-203828號公報專利文獻3特開2002-317285號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述技術(shù)的現(xiàn)狀完成的，其目的在于提供利用纖維狀活性炭工業(yè)制造高純度堿性水溶液的方法和硅片蝕刻劑，所述高純度堿性水溶液中的金屬雜質(zhì)降低到了能夠作為硅片蝕刻劑使用的程度。本發(fā)明的目的還在于提供纖維狀活性炭在有效除去堿性水溶液的金屬雜質(zhì)中的用途，以及使用纖維狀活性炭的堿性水溶液的精制裝置。
本發(fā)明人經(jīng)過專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維狀活性炭具有高度除去堿性水溶液中含有的微量鎳、鐵、鉬、銅等金屬雜質(zhì)的能力，從而完成了本發(fā)明。而且，通過使纖維狀活性炭與選自鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種酸或兩種以上的混酸溶液相接觸，能夠進一步提高纖維狀活性炭除去金屬雜質(zhì)的能力。
本發(fā)明的第一方面是提供如下(1)的精制方法。
(1)一種堿性水溶液的精制方法，所述精制方法的特征是，通過使纖維狀活性炭與堿性水溶液相接觸，從而將堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分從該堿性水溶液中除去。
本發(fā)明優(yōu)選以下(2)～(12)。
(2)如上述(1)所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述堿性水溶液是含有選自堿金屬和堿土類金屬的至少一種金屬的至少一種氫氧化物、還含有堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分的堿性水溶液。
(3)如上述(1)或(2)所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述纖維狀活性炭的平均長徑比為10以上。
(4)如上述(1)～(3)任意一項所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述纖維狀活性炭的比表面積為1000m2/g以上，且其細孔容積為0.45ml/g以上。
(5)如上述(1)～(4)任意一項所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述纖維狀活性炭預(yù)先被選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種酸或兩種以上的混酸活化。
(6)如上述(1)～(5)任意一項所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述堿性水溶液中所含有的堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分含有選自鐵、鎳、鉬和銅中的金屬。
(7)如上述(1)～(6)任意一項所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
(8)如上述(1)～(7)任意一項所述的堿性水溶液的精制方法，其中，與纖維狀活性炭相接觸的堿性水溶液的金屬氫氧化物的濃度為10重量％～55重量％。
(9)如上述(1)～(8)任意一項所述的堿性水溶液的精制方法，其中，使堿性水溶液連續(xù)地通過填充有纖維狀活性炭的洗脫柱，從而使纖維狀活性炭與堿性水溶液相接觸。
(10)如上述(9)所述的堿性水溶液的精制方法，其中，填充有纖維狀活性炭的洗脫柱含有至少一層纖維狀活性炭層和至少一層不存在纖維狀活性炭的空間層，在纖維狀活性炭層的前后或纖維狀活性炭層之間設(shè)置有一層以上的空間層。
(11)如上述(9)或(10)所述的堿性水溶液的精制方法，其中，將兩個以上填充有纖維狀活性炭的洗脫柱連結(jié)起來使用。
(12)如上述(1)或(2)所述的堿性水溶液的精制方法，其中，用純水對對精制堿性水溶液時用過的纖維狀活性炭進行清洗，然后使經(jīng)純水清洗的纖維狀活性炭與選自鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種酸或兩種以上的混酸相接觸以使纖維狀活性炭活化再生，由此將纖維狀活性炭反復(fù)用于堿性水溶液的精制。
上述過程可以反復(fù)進行一次以上。而且，本發(fā)明還提供如下(13)的蝕刻劑。
(13)一種硅片的蝕刻劑，該蝕刻劑含有堿性水溶液，所述堿性水溶液通過使用上述(1)～(12)任意一項所述的堿性水溶液的精制方法而得到。
本發(fā)明的第二方面是提供如下(14)的纖維狀活性炭的用途。
(14)一種纖維狀活性炭的用途，其用途是與堿性水溶液相接觸，將堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分從該堿性水溶液中除去。
上述堿性水溶液可以是含有選自堿金屬和堿土類金屬的至少一種金屬的氫氧化物、還含有堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分的堿性水溶液。
此外，本發(fā)明的第三方面是提供如下(15)的堿性水溶液的精制裝置。
(15)一種堿性水溶液的精制裝置，所述堿性水溶液的精制裝置的特征在于具有含有纖維狀活性炭的容器；所述堿性水溶液的精制裝置中，所述容器具有將堿性水溶液導(dǎo)入所述容器內(nèi)的入口部和將除去了堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分的堿性水溶液從所述容器內(nèi)排出的出口部，所述導(dǎo)入容器內(nèi)的堿性水溶液含有選自堿金屬和堿土類金屬的至少一種金屬的至少一種氫氧化物，還含有堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分。
根據(jù)本發(fā)明，能夠有效地除去堿性水溶液中含有的鎳、鐵、鉬和銅等堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分，因此能夠在工業(yè)上制造適宜作為硅片蝕刻劑的高純度堿性水溶液。


圖1是含有纖維狀活性炭的洗脫柱的剖面概要圖，該洗脫柱在本發(fā)明的精制方法的一個實施方式中使用。
圖2是表示多個洗脫柱以一定的間隔串聯(lián)連結(jié)的裝置的平面概要圖，該裝置在本發(fā)明的精制方法的另一個實施方式中使用。
圖3是表示多個洗脫柱直接串聯(lián)連結(jié)的裝置的平面概要圖，該裝置在本發(fā)明的精制方法的另一個實施方式中使用。
圖4是表示含有纖維狀活性炭且具有網(wǎng)眼過濾器的洗脫柱的一個例子的剖面概要圖。
圖5是表示在本發(fā)明的精制方法的一個實施方式中使用的裝置的剖面概要圖，該裝置中，將多個洗脫柱串聯(lián)插入具有套管的石英玻璃制管中，使熱水在套管中循環(huán)的同時進行精制。
符號說明1活性炭層2空間層3網(wǎng)眼過濾器4洗脫柱5套管具體實施方式
本發(fā)明涉及將堿性水溶液等水溶液中含有的金屬雜質(zhì)、特別是鎳、鐵、鉬和銅等除去從而制造適宜用作硅片蝕刻劑的堿性水溶液的技術(shù)，以及由該堿性水溶液構(gòu)成的硅片的蝕刻劑，所述堿性水溶液包含從堿金屬的氫氧化物和堿土類金屬的氫氧化物中選出的一種或兩種以上氫氧化物。
需要利用本發(fā)明來精制的堿性水溶液一般含有數(shù)ppm至數(shù)ppb程度的源自堿金屬的氫氧化物或堿土類金屬的氫氧化物的原料或制造工序的鐵、鎳、鉻、銅和錳等金屬成分。因此，在考慮將此種堿性水溶液作為硅片的蝕刻劑來利用的時候，希望盡量除去堿金屬和堿土類金屬以外的這些金屬成分。特別是應(yīng)該避免向硅片中附著并滲透的金屬成分鐵、鎳、鉬和銅等。
在考慮作為硅片的蝕刻劑來利用的時候，作為利用本發(fā)明的方法進行處理而得到的含有由選自堿金屬和堿土類金屬中至少一種金屬構(gòu)成的氫氧化物的堿性水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。即，所述氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。而且，只要沒有負面影響，本發(fā)明也可以用于TMAH(氫氧化四甲基銨)之類的其他堿性水溶液等。
為了除去這些堿性水溶液中含有的微量金屬雜質(zhì)，必須使用纖維狀活性炭。
作為本發(fā)明中使用的纖維狀活性炭，只要沒有負面影響，可以根據(jù)需要選擇任何一種纖維狀活性炭來使用。例如，可以使用對碳質(zhì)原料的酚醛樹脂或石油瀝青等進行紡絲并熱處理而得到的產(chǎn)物，或是對丙烯腈纖維、人造絲纖維進行熱處理而得到的產(chǎn)物等。
對本發(fā)明中使用的纖維狀活性炭的形狀沒有特別的限定，只要是非粒狀的即可。例如，只要是至少具有纖維狀部分的活性炭，就可以沒有特別限制地作為纖維狀活性炭使用。所述纖維狀活性炭可以是具有纖維形狀的活性炭、活性炭纖維的集合體、至少一部分為纖維形狀的活性炭以及具有多個微纖維的活性炭的任何一種。優(yōu)選本發(fā)明的纖維狀活性炭為活性炭單纖維的集合體，例如，可以是將活性炭單纖維的集合體編織、紡織或匯集在一起的活性炭。舉出具體例的話，可以使用長纖維狀活性炭、短纖維狀(斷裂狀)活性炭、編織品等布帛狀活性炭、制成毛氈那樣的無紡布狀的活性炭等。纖維狀活性炭的單纖維或纖維部分的直徑可以根據(jù)需要進行選擇，優(yōu)選使用5微米～20微米左右的材料，更優(yōu)選5微米～15微米的材料。從強度和使用性方面出發(fā)，優(yōu)選纖維直徑在該范圍的活性炭。若直徑小于5微米，則過濾器發(fā)生堵塞的情況將變得嚴(yán)重，使得操作性降低，精制效率也降低，所以不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，對纖維狀活性炭的長度沒有特別限定，可以根據(jù)需要進行選擇。例如，以短纖維狀的活性炭的形式使用的情況下，可以使用短纖維的長度一般為0.05mm～20mm，優(yōu)選0.1mm～20mm左右，更優(yōu)選0.5mm～20mm，進一步優(yōu)選1mm～20mm左右的活性炭。從在洗脫柱中的填充性和使用性方面考慮，優(yōu)選長度為0.1mm～20mm的活性炭。
纖維狀活性炭的長度/直徑(下文中稱為“長徑比”)優(yōu)選平均為10以上。若平均長徑比小于10，則洗脫柱的填充密度過高，可能導(dǎo)致壓力損失增大。另一方面，關(guān)于長徑比的上限，在使用長纖維的纖維狀活性炭的情況下，不存在平均長徑比的上限，可以根據(jù)需要進行選擇。在使用短纖維的纖維狀活性炭的情況下，若平均長徑比為2000以上，則體積過大，難以向洗脫柱填充，在填充時容易出現(xiàn)不均勻，存在不理想的情況。
此處，短纖維狀活性炭的長徑比的偏差范圍和平均值的測定可以按照如下方法進行。
首先，將纖維狀活性炭分散到水中，成為稀薄的漿狀。接著，通過濾紙過濾該漿料，之后干燥濾紙。然后，對分散在濾紙上的纖維狀活性炭拍攝擴大10倍的顯微鏡照片，從照片中隨機選擇30根纖維狀活性炭，測定纖維的長度。另一方面，對隨機選擇的10根纖維狀活性炭拍攝擴大3000倍的電子顯微鏡照片，分別測定纖維直徑。將10根纖維直徑的平均值作為該纖維狀活性炭的纖維直徑。用該纖維狀活性炭的纖維直徑除上述30根纖維狀活性炭的纖維長，求出各自的長徑比，計算長徑比的偏差范圍和平均值。
在使用短纖維狀的纖維狀活性炭的情況下，更優(yōu)選平均長徑比為50～1800，進一步優(yōu)選100～1500。
而且，在具有入口部和出口部的洗脫柱等容器中填充纖維狀活性炭的情況下，作為纖維狀活性炭的形狀，可以根據(jù)需要進行選擇，既可以是短纖維的形狀，也可以是壓縮成形為毛氈那樣的無紡布形狀或片狀的形狀，既可以是將這些剪碎的形狀，也可以是為了適應(yīng)洗脫柱的形狀而將長纖維狀或短纖維狀的纖維狀活性炭壓縮成型后的形狀。
本發(fā)明的纖維狀活性炭中，優(yōu)選由氮的吸附量求出的BET的比表面積為1000m2/g以上，且由氮的吸附量求出的BET的細孔容積為0.45ml/g以上。更優(yōu)選比表面積為1500m2/g以上且細孔容積為0.45ml/g以上。
雖然處理的結(jié)果還與處理條件有關(guān)，但如果細孔容積在0.45ml/g以上而比表面積小于1000m2/g，有時難以將堿性水溶液中含有的鎳降低至10ppb以下。另一方面，若比表面積為3000m2/g以上，則纖維狀活性炭的制造變得困難，不實用，所以不是優(yōu)選的。而且，細孔容積大于等于1.5ml/g的纖維狀活性炭的制造困難，不實用，所以不是優(yōu)選的。
與以往的粒狀活性炭相比，纖維狀活性炭表現(xiàn)出除去微量金屬成分的能力格外優(yōu)異的性能，關(guān)于其理由尚未明確，可以認為，與粒狀活性炭相比，纖維狀活性炭的吸附表面的利用效率更高是其理由之一。在將具有同等的比表面積或細孔容積的纖維狀活性炭與粒狀活性炭相比較的情況下，在長徑比小的粒狀活性炭中，存在于活性炭表面的無數(shù)細孔距表面的深度一般較長，所以堿性水溶液、特別是高濃度且粘度高的堿性水溶液難以滲透至細孔的深處。因此只有接近粒狀活性炭的表面部分的細孔內(nèi)表面被用于吸附。另一方面，在長徑比大的纖維狀活性炭中，存在于活性炭表面的無數(shù)細孔距表面的深度一般較短。因此，可以認為，假設(shè)堿性水溶液能夠滲透的細孔的深度與粒狀活性炭的情況相同，那么纖維狀活性炭中能夠被用于吸附的細孔內(nèi)表面的面積就會比粒狀活性炭的大，從而使除去微量金屬成分的能力增大。
對于纖維狀活性炭，優(yōu)選該活性炭中原本含有的金屬雜質(zhì)鐵、鎳、銅的含量分別為10ppm以下。若這些金屬雜質(zhì)量多，則通過與堿性水溶液接觸而溶出到水溶液中造成污染，所以是不優(yōu)選的。
本發(fā)明中，通過用酸對纖維狀活性炭進行預(yù)處理，能夠活化或增強纖維狀活性炭的吸附能力。本發(fā)明將該操作稱為“激活”。纖維狀活性炭的激活可以通過使纖維狀活性炭與選自鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的任意一種酸或兩種以上的混酸相接觸而進行(下文中將這些酸稱為“激活劑”)。
激活劑的酸濃度為0.1N～13N，優(yōu)選為0.5N～6.5N，更優(yōu)選為0.8N～3N。激活劑優(yōu)選為含金屬雜質(zhì)少的物質(zhì)。
本發(fā)明中，可以在用于進行堿性水溶液的精制之前和/或之后進行激活，通過激活再生的纖維狀活性炭可以反復(fù)用于精制。
作為使纖維狀活性炭與激活劑相接觸的方法，可以選擇任意的方法。例如，可以通過向盛滿激活劑溶液的槽中投入該纖維狀活性炭，進行浸泡來進行接觸。然而，更優(yōu)選將纖維狀活性炭填充進洗脫柱等填充塔中，使激活劑通過填充塔，從而使激活劑溶液與纖維狀活性炭相接觸。對于接觸的溫度，只要在激活劑不分解或不沸騰的溫度以下即可，沒有特別限定，優(yōu)選在100℃以下，更優(yōu)選為20℃～80℃。使激活劑通過填充塔時的送液速度可以根據(jù)需要選擇，以空間速度表示，優(yōu)選為0.2Hr-1以上，更優(yōu)選為0.5Hr-1～10Hr-1。若小于0.2Hr-1，則在激活處理上需要很多的時間，若超過10Hr-1，則難以充分地激活。通液量至少為洗脫柱等容器的容積的2倍，優(yōu)選為3倍以上。以分批式進行接觸的情況下，優(yōu)選一次的接觸時間至少為30分鐘以上。在激活處理后，為了除去纖維狀活性炭上的激活劑，優(yōu)選以純水對其進行清洗。
纖維狀活性炭中含有的水量(重量％)可以由將纖維狀活性炭于60℃干燥2小時后的重量減少率來求出。即，可以以如下計算式求出。
100×{(干燥前的含有水的纖維狀活性炭重量)-(于60℃干燥2小時后的纖維狀活性炭重量)}/(干燥前的含有水的纖維狀活性炭重量)可以將纖維活性炭在除去水以使其含有的水量為70重量％以下，優(yōu)選60重量％以下的狀態(tài)下，或是干燥的狀態(tài)下，用于堿性水溶液的精制。若在干燥狀態(tài)下使用，纖維狀活性炭容易產(chǎn)生微粉。因此，要得到填充有干燥的纖維狀活性炭的洗脫柱等的情況下，優(yōu)選在至少保持30重量％以上的水的狀態(tài)下填充洗脫柱，之后再進行干燥。
在本發(fā)明中，作為被處理的堿性水溶液，只要沒有負面影響，什么樣的堿性水溶液都可以被處理。不過，通常能夠被處理的堿性水溶液的金屬氫氧化物的濃度為10重量％～55重量％，優(yōu)選的量為20重量％～52重量％，更優(yōu)選為30重量％～52重量％。當(dāng)堿性水溶液的金屬氫氧化物的濃度在此范圍內(nèi)時，利用纖維狀活性炭對堿性水溶液的金屬成分的除去是有效的，經(jīng)處理的堿性水溶液也適宜用作硅片蝕刻劑。而且，只要沒有負面影響，多大粘度的堿性水溶液都可以處理，例如，可以處理的堿性水溶液的粘度通常為1mPa·s～70mPa·s，優(yōu)選為1.5mPa·s～70mPa·s，更優(yōu)選為1.9mPa·s～60mPa·s左右。(粘度測定條件水溶液溫度30℃，使用回轉(zhuǎn)式粘度計測定)本發(fā)明中，例如可以通過如下操作更有效地實現(xiàn)堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分的除去將纖維狀活性炭填充進洗脫柱，使堿性水溶液連續(xù)地通過并使其與纖維狀活性炭相接觸。即，由送液管等入口部被連續(xù)地送入洗脫柱內(nèi)的堿性水溶液能夠在通過洗脫柱內(nèi)部時與纖維狀活性炭接觸，成為被精制過的處理液，然后被連續(xù)地從排出管等出口部取出。
在本發(fā)明中，也可以使用使纖維狀活性炭和堿性水溶液分批接觸的方式，但堿性水溶液被纖維狀活性炭中含有的水所稀釋，因此需要預(yù)先濃縮堿性水溶液、或添加固體的堿金屬氫氧化物以提高濃度、再或預(yù)先充分干燥纖維狀活性炭等預(yù)備操作。因為這些操作有時會導(dǎo)致精制效率降低，所以有必要考慮到這一點。
對堿性水溶液與纖維狀活性炭相接觸的溫度沒有特別的限定，優(yōu)選為40℃～100℃，更優(yōu)選為50℃～80℃。若接觸的溫度過低，則由于堿性水溶液的粘度變高，接觸效率變差，金屬雜質(zhì)的除去效率下降。另一方面，若接觸的溫度過高，則容易使槽等結(jié)構(gòu)材料腐蝕，而可能成為堿性水溶液的污染源。
被處理的堿性水溶液與纖維狀活性炭的量的比可以根據(jù)堿性水溶液的雜質(zhì)含有率和纖維狀活性炭的種類等在每次處理中進行選擇。例如，在一般的使用中，可以按照堿性水溶液和纖維狀活性炭的量為50L～300L∶1Kg～2Kg的程度來使用。例如，處理100L堿性水溶液的情況下，可以使用0.5Kg～2Kg左右的纖維狀活性炭。不過這只是一個例子，活性炭的量可以根據(jù)每次的條件來選擇。
而且，可以用任意方法將本發(fā)明的堿性水溶液送入纖維狀活性炭中。例如，既可以利用壓送泵等送入纖維狀活性炭，也可以利用抽吸泵等來抽吸。
如圖1所示，能夠在本發(fā)明中使用的含有纖維狀活性炭的洗脫柱等容器優(yōu)選在纖維狀活性炭層的前后和/或纖維狀活性炭層之間具有一個以上的不存在纖維狀活性炭的空間層。若使洗脫柱中存在空間層，則具有顯著增加堿性水溶液處理量的效果，而且還避免了堿性水溶液流在纖維狀活性炭層的不均勻，從而能夠更有效地利用纖維狀活性炭。此外，由于存在空間層，而具有能夠自由連結(jié)洗脫柱的優(yōu)點?？臻g層的容積(有多個空間層時為其合計量)優(yōu)選為洗脫柱總?cè)莘e的10％以下。若超過10％，洗脫柱的容積會不必要地增大，而不是優(yōu)選的。而且，對于本發(fā)明的纖維狀活性炭，也可以通過空間層或其他的層構(gòu)成被分開的多個纖維狀活性炭層。另外，可以在纖維狀活性炭層的至少一個表面設(shè)置網(wǎng)眼等。
本發(fā)明中，優(yōu)選將兩個以上的洗脫柱連結(jié)起來使用。連結(jié)的方法可以是串聯(lián)型或并聯(lián)型等任意的方法，其中串聯(lián)型包括圖2所示的以一定的間隔間接連接型和圖3所示的直接連結(jié)型。
另外，本發(fā)明中，只要在內(nèi)部具有纖維狀活性炭，容器是洗脫柱形狀以外的任意形狀也都可以用于精制。容器的數(shù)量及大小也可以根據(jù)需要進行選擇。此外，容器的堿性水溶液的入口部和處理后的出口部既可以相同也可以不同，而且這些入口部和出口部的形狀、數(shù)量和位置等也可以根據(jù)需要來選擇。
用過的除去金屬雜質(zhì)的能力降低的纖維狀活性炭可以通過激活劑的處理來使其再生。
所述用過的纖維狀活性炭的再生可以通過例如下述方法來進行。首先，在纖維狀活性炭填充于洗脫柱中的狀態(tài)下，使用純水進行清洗，直至從洗脫柱出口部排出的水中含有的堿濃度降至1重量％以下。然后使選自鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的任意一種酸或兩種以上的混酸(激活劑)連續(xù)通過洗脫柱，或在通過一定量的酸之后靜置一段時間，以使激活劑和纖維狀活性炭相接觸。用于除去堿性成分的純水優(yōu)選40℃以上，更優(yōu)選70℃～90℃的熱水。若溫度過低，則除去附著在纖維狀活性炭上的金屬雜質(zhì)和堿性成分的效率降低。對于激活劑和纖維狀活性炭相接觸的溫度沒有特別的限定，只要在激活劑不分解或不沸騰的溫度以下即可，優(yōu)選在100℃以下，更優(yōu)選為20℃～80℃。使激活劑通過時的送液速度以空間速度表示優(yōu)選為0.2Hr-1以上，更優(yōu)選為0.5Hr-1～10Hr-1。若小于0.2Hr-1，則再生處理上需要很多的時間，若超過10Hr-1，則難以充分再生。通液量至少為洗脫柱容積的2倍，優(yōu)選為3倍以上。對于結(jié)束了再生處理的纖維狀活性炭，為了除去激活劑，優(yōu)選再以純水對其進行清洗。
以本發(fā)明的方法得到的、堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分被降低至特定量以下的堿性水溶液，其鎳、鐵、鉬和銅等金屬成分的含量極少，可以適宜用作硅片的蝕刻劑。
實施例下面利用實施例詳細說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于這些實施例。
(實施例1～9及比較例1～3)如圖4所示，將表2所示的各種纖維狀活性炭填充入17ml的洗脫柱中，再如圖5所示，將7個所述洗脫柱串聯(lián)連結(jié)并插入具有套管的石英玻璃制管中，在套管中循環(huán)63℃的熱水。使氫氧化鈉水溶液通過洗脫柱之前，以入口側(cè)0.11MPa的壓力向洗脫柱中通入2小時的氮氣，對纖維狀活性炭進行干燥。之后，以300ml/hr的送液速度從石英玻璃管的下部入口向洗脫柱內(nèi)導(dǎo)入48.3重量％的氫氧化鈉水溶液，該氫氧化鈉水溶液中含有50ppb的鎳、1100ppb的鐵和20ppb的鉬。從石英玻璃管的上部出口收集從200ml至400ml的通過了洗脫柱的氫氧化鈉水溶液，以ICP-MS(發(fā)光等離子質(zhì)量分析計)測定金屬雜質(zhì)。另外，表2中記載的活性炭的比表面積和細孔容積直接使用了制造商的測定值(基于由氮的吸附量計算的BET法)。實施例6中使用的是在1.5N鹽酸中浸泡1小時并水洗后經(jīng)過離心脫液的纖維狀活性炭FR-20。實施例7中使用的是在1N硝酸中浸泡1小時并水洗后經(jīng)過離心脫液的纖維狀活性炭FR-20。實施例8中使含有500ppb鐵和60ppb鎳的48重量％的氫氧化鉀水溶液通過洗脫柱，除此以外，進行與實施例2相同的操作。
比較例1～3中，向洗脫柱中填充8g粒狀活性炭以代替纖維狀活性炭，將7個洗脫柱串聯(lián)連結(jié)并插入石英玻璃管中，與實施例1～8同樣地操作，使堿性水溶液通過洗脫柱。在比較例1和比較例2中使與實施例1相同的氫氧化鈉水溶液通過洗脫柱，在比較例3中使與實施例8相同的氫氧化鉀水溶液通過洗脫柱。
實施例9中，將2g(干燥重量)纖維狀活性炭FR-20和100ml與實施例1相同的氫氧化鈉水溶液裝入含氟樹脂容器中并混合，使它們于60℃接觸1小時后過濾，得到精制后的氫氧化鈉水溶液，然后進行同樣的分析。
實施例10中，將金屬銅片在加熱至80℃的實施例1的氫氧化鈉水溶液中浸泡8小時，獲得含有350ppb銅的氫氧化鈉水溶液。將100ml該含銅的氫氧化鈉水溶液與2g(干燥重量)的纖維狀活性炭FR-20裝入含氟樹脂容器并混合，使它們于60℃接觸1小時后過濾，得到精制后的氫氧化鈉水溶液，然后進行同樣的分析。
由表1可知，與具有同等的比表面積和細孔容積的粒狀活性炭相比，本發(fā)明的纖維狀活性炭對氫氧化鈉水溶液中含有的鎳和鐵的除去能力極高。而且，比表面積為1500m2/g以上且細孔容積為0.45ml/g以上的纖維狀活性炭具有更高的除去鎳的能力。此外，與激活劑相接觸被激活了的纖維狀活性炭除去鎳的能力得到了大幅度的提高。
由實施例9可知，與分批式接觸相比，以連續(xù)式接觸能夠高度地精制。而且，對氫氧化鉀水溶液也能夠同樣地除去鎳和鐵。并且，由實施例10可知，本發(fā)明的纖維狀活性炭具有除去銅的能力。


實施例1～10將纖維狀活性炭的含水量調(diào)整至50重量％后填充。表中記載的值是干燥重量。
比較例1～3將制品直接填充進洗脫柱中使用。
纖維狀活性炭FR(原料酚醛樹脂)Kuraray Chemical制，平均纖維直徑10微米纖維狀活性炭A(原料石油瀝青)Unitika制粒狀活性炭GLC(原料椰子殼)Kuraray Chemical制粒狀活性炭WH2C(原料椰子殼)武田藥品工業(yè)制另外，上述表中的空欄表示未進行測定。


*比表面積和細孔容積的數(shù)值是制造商的目錄中記載的值或測定值。
(實施例11和12)在氫氧化鈉水溶液的入口部一側(cè)僅具有一個1ml的空間層，除此以外，向與圖1結(jié)構(gòu)相同的18ml的洗脫柱中填充2g(干燥重量)纖維狀活性炭FR-20，所述纖維狀活性炭FR-20與實施例6同樣地經(jīng)過了與1.5N鹽酸相接觸的激活處理。將6個這種填充有纖維狀活性炭的洗脫柱直接連結(jié)，與實施例1～8同樣地插入具有套管的石英玻璃管中，在套管中循環(huán)63℃的熱水。然后，從石英玻璃管的上部以入口側(cè)0.11MPa的壓力向洗脫柱中通入2小時的氮氣，使纖維狀活性炭干燥。接著，以300ml/hr的送液速度從石英玻璃管的底部向洗脫柱內(nèi)導(dǎo)入48.3重量％的氫氧化鈉水溶液1000ml，該氫氧化鈉水溶液中含有50ppb的鎳和1100ppb的鐵。收集如此得到的氫氧化鈉水溶液，每次收集100ml，以ICP-MS分析鎳的含量和鐵的含量。實施例12中，除了不具有空間層以外，向與實施例11相同的洗脫柱中填充與實施例11相同的纖維狀活性炭FR-20，用與實施例11相同的方法進行氫氧化鈉水溶液的精制，并進行分析。
由表3可知，若使用具有空間層和含有纖維狀活性炭的洗脫柱，則能夠持續(xù)制造鎳含量在0.1ppb以下的氫氧化鈉水溶液。


(實施例13和14)向圖4所示的容積為17ml的洗脫柱中填充纖維狀活性炭FR-20，所述纖維狀活性炭FR-20與實施例6同樣地浸泡在1.5N的鹽酸中而被激活，其含水量為50重量％。此外，如圖5所示，將7個所述洗脫柱串聯(lián)連結(jié)并插入具有套管的石英玻璃制管中，在套管中循環(huán)63℃的熱水。使氫氧化鈉水溶液通過之前，以入口側(cè)0.11MPa的壓力向洗脫柱中通入2小時的氮氣，對纖維狀活性炭進行干燥。之后，從所述石英玻璃管的下部，使800ml 48.3重量％的氫氧化鈉水溶液以300ml/hr的通過速度在洗脫柱中通過來進行精制，該氫氧化鈉水溶液中含有50ppb的鎳和1100ppb的鐵。結(jié)果得到了用過的纖維狀活性炭。
之后，在纖維狀活性炭仍插在石英玻璃管中的狀態(tài)下，將用過的7個洗脫柱中填充的所述纖維狀活性炭FR-20中含有的堿性水溶液抽出。接著，將石英玻璃管的套管部的循環(huán)熱水升溫至80℃，以300ml/hr的送液速度從石英玻璃管下部向洗脫柱中通入1000ml的純水。然后以300ml/hr的送液速度向洗脫柱中通入500ml 1.5N的鹽酸。再以300ml/hr的送液速度向洗脫柱中通入500ml的純水。由此將洗脫柱內(nèi)的纖維狀活性炭激活從而再生。再一次地，使氫氧化鈉水溶液通過之前，以入口側(cè)0.11MPa的壓力向洗脫柱中通入2小時的氮氣，對纖維狀活性炭進行干燥。然后將石英玻璃管的套管部的循環(huán)水溫度調(diào)整至63℃，使800ml氫氧化鈉水溶液以300ml/hr的送液速度在洗脫柱中通過來進行精制，該氫氧化鈉水溶液含有50ppb的鎳和1100ppb的鐵。收集從200ml至400ml的所述水溶液的流出液，以ICP-MS對精制后的氫氧化鈉水溶液中的鎳含量和鐵含量進行分析。
作為比較，在實施例14中，與上述實施例13同樣地得到用過的纖維狀活性炭之后，除了不通入作為激活劑的1.5N鹽酸以外，與實施例13完全相同地對用過的纖維狀活性炭FR-20進行再生。即，與實施例13同樣地使待處理的氫氧化鈉水溶液通過洗脫柱進行精制，然后對收集的流出液進行分析。
表4中示出了實施例13、14的分析結(jié)果。由該結(jié)果可知，通過與激活劑接觸來使活性炭再生，活性炭除去金屬雜質(zhì)的能力得到了大幅度的恢復(fù)。若不利用激活劑進行再生處理，則除去金屬雜質(zhì)的能力得不到充分的恢復(fù)。


(實施例15和比較例4)將按照實施例6的條件精制得到的48.3重量％的氫氧化鈉水溶液600ml裝入內(nèi)容積為1000ml的蝕刻槽中，升溫至80℃，所述氫氧化鈉水溶液中含有0.1ppb以下的鎳。在該蝕刻槽中將P型電阻率為0.01Ω·cm～0.02Ω·cm且直徑為200mm的拋光晶片浸泡6分鐘，進行蝕刻。然后，對最易污染的由鎳導(dǎo)致的晶片的污染量進行分析。
由鎳導(dǎo)致的污染量的分析如下進行。用純水對蝕刻后的晶片表面清洗5分鐘，再以0.1N的氫氟酸水溶液清洗1分鐘后，用氫氟酸和硝酸的蒸氣將所述晶片完全溶解，以ICP-MS對其中的殘留物進行分析。比較例4中，使用48.3重量％的含有50ppb的鎳且未經(jīng)纖維狀活性炭進行精制處理的氫氧化鈉水溶液進行蝕刻，再以同樣的方法對由鎳導(dǎo)致的污染量進行分析。
如表5所示，以鎳含量為0.1ppb以下的氫氧化鈉水溶液進行蝕刻能夠大幅度地降低晶片中的鎳。


工業(yè)上的實用性利用本發(fā)明的堿性水溶液的精制方法及精制裝置，能夠制造金屬雜質(zhì)殘留量較少的高純度堿性水溶液，例如，可以適宜用作在半導(dǎo)體基板等中使用的硅片的蝕刻劑。
本發(fā)明能夠提供一種工業(yè)制造高純度堿性水溶液的方法，該方法使用纖維狀活性炭，將鐵、鎳、鉬和銅等金屬成分降低至能夠作為硅片的蝕刻劑使用的程度。
權(quán)利要求
1.一種堿性水溶液的精制方法，所述精制方法的特征是，通過使纖維狀活性炭與堿性水溶液相接觸，從而將堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分從該堿性水溶液中除去。
2.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述堿性水溶液是含有選自堿金屬和堿土類金屬的至少一種金屬的至少一種氫氧化物、還含有堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分的堿性水溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述纖維狀活性炭的平均長徑比為10以上。
4.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述纖維狀活性炭的比表面積為1000m2/g以上，且其細孔容積為0.45ml/g以上。
5.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述纖維狀活性炭預(yù)先被選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種酸或兩種以上的混酸活化。
6.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述堿性水溶液中所含有的堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分含有選自鐵、鎳、鉬和銅中的金屬。
7.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，與纖維狀活性炭相接觸的堿性水溶液的金屬氫氧化物的濃度為10重量％～55重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，使堿性水溶液連續(xù)地通過填充有纖維狀活性炭的洗脫柱，從而使纖維狀活性炭與堿性水溶液相接觸。
10.如權(quán)利要求9所述的堿性水溶液的精制方法，其中，填充有纖維狀活性炭的洗脫柱含有至少一層纖維狀活性炭層和至少一層不存在纖維狀活性炭的空間層，在纖維狀活性炭層的前后或纖維狀活性炭層之間設(shè)置有一層以上的空間層。
11.如權(quán)利要求9或10所述的堿性水溶液的精制方法，其中，將兩個以上填充有纖維狀活性炭的洗脫柱連結(jié)起來使用。
12.如權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法，其中，用純水對精制堿性水溶液時用過的纖維狀活性炭進行清洗，然后使經(jīng)純水清洗的纖維狀活性炭與選自鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種酸或兩種以上的混酸相接觸以使纖維狀活性炭活化再生，由此將纖維狀活性炭反復(fù)用于堿性水溶液的精制。
13.一種用于硅片的蝕刻劑，該蝕刻劑含有堿性水溶液，所述堿性水溶液通過使用權(quán)利要求1所述的堿性水溶液的精制方法而得到。
14.一種纖維狀活性炭的用途，其用途是，與堿性水溶液相接觸，將堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分從該堿性水溶液中除去。
15.如權(quán)利要求14所述的纖維狀活性炭的用途，其中，所述堿性水溶液是含有選自堿金屬和堿土類金屬的至少一種金屬的氫氧化物、還含有堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分的堿性水溶液。
16.如權(quán)利要求14所述的纖維狀活性炭的用途，其中，所述纖維狀活性炭的平均長徑比為10以上。
17.如權(quán)利要求14所述的纖維狀活性炭的用途，其中，所述纖維狀活性炭的比表面積為1000m2/g以上，且其細孔容積為0.45ml/g以上。
18.一種堿性水溶液的精制裝置，所述堿性水溶液的精制裝置的特征在于具有含有纖維狀活性炭的容器；所述堿性水溶液的精制裝置中，所述容器具有將堿性水溶液導(dǎo)入所述容器內(nèi)的入口部和將除去了堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分的堿性水溶液從所述容器內(nèi)排出的出口部，所述導(dǎo)入容器內(nèi)的堿性水溶液含有選自堿金屬和堿土類金屬的至少一種金屬的至少一種氫氧化物，并含有堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分。
19.如權(quán)利要求18所述的堿性水溶液的精制裝置，其中，所述含有纖維狀活性炭的容器是含有至少一層纖維狀活性炭層和至少一層不存在纖維狀活性炭的空間層的洗脫柱。
20.如權(quán)利要求18所述的堿性水溶液的精制裝置，其中，所述含有纖維狀活性炭的容器含有兩個以上相連結(jié)的洗脫柱，所述兩個以上的洗脫柱中填充有纖維狀活性炭層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堿性水溶液的精制方法，所述精制方法的特征是，通過使纖維狀活性炭與堿性水溶液相接觸，從而將堿金屬和堿土類金屬以外的金屬成分從該堿性水溶液中除去。本發(fā)明還提供一種堿性水溶液的精制裝置。本發(fā)明具有的效果是，能夠?qū)A性水溶液中的Ni、鐵等金屬雜質(zhì)減少到能夠使該堿性水溶液作為硅片蝕刻劑使用的程度。
文檔編號C01B31/08GK1993293SQ20058002601
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者安藤敬二 申請人:旭化成化學(xué)株式會社