專(zhuān)利名稱(chēng)：預(yù)熱氯氣低溫氯化法高純TiCl的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無(wú)機(jī)化工品生產(chǎn)技術(shù)，具體說(shuō)是預(yù)熱氯氣低溫氯化法高純TiCl4生產(chǎn)技術(shù)。
(二)技術(shù)背景TiCl4大工業(yè)生產(chǎn)，用金紅石(或人造金紅石、富鈦渣)與Cl2氣直接反應(yīng)，溫度在900±50℃間，反應(yīng)設(shè)備用沸騰爐，用電熱源，十分成熟；但若小規(guī)模生產(chǎn)，則投資太大，成本很高，不宜。以IT業(yè)為代表新技術(shù)飛速發(fā)展，納米BaTiO3、SrTiO3被稱(chēng)為“電子陶瓷業(yè)支柱”及用途廣泛的納米TiO2生產(chǎn)，迫切需要高純TiCl4作鈦源。希望有批量適度高純TiCl4生產(chǎn)線，它們需求批量噸位不大，對(duì)純度要求很高，國(guó)產(chǎn)無(wú)貨，進(jìn)口太貴，本發(fā)明應(yīng)運(yùn)而生，其理論依據(jù)受前蘇聯(lián)編《無(wú)機(jī)鹽工藝學(xué)》M·E波任等著，1981年中文版，天津化工研究設(shè)計(jì)院組織翻譯，第437-446頁(yè)文章影響，結(jié)合小型化需要，對(duì)焦比作了修正，又增疏松劑，粘合劑加入改進(jìn)，尤其對(duì)Cl2氣低溫預(yù)熱裝置耐腐蝕是本項(xiàng)技術(shù)最大難關(guān)，氯化產(chǎn)TiCl4是放熱反應(yīng)，直接耗熱不多，而Cl2氣容重是空氣近2.5倍，比熱不到空氣一半，導(dǎo)熱系數(shù)又很小，腐蝕極強(qiáng)，它的攻克是本發(fā)明要害。本發(fā)明投產(chǎn)，將為國(guó)產(chǎn)納米TiO2、BaTiO3、SrTiO3大規(guī)?；a(chǎn)，提供廉價(jià)高純TiCl4產(chǎn)品成為可能，理論上早有之，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)查無(wú)先例。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明工藝是①含TiO2≥90％金紅石(或人造金紅石、TiO2≥70％富鈦渣)粉成≤0.074mm為T(mén)i源；含C≥80％，灰份≤10％，粒度≤1mm焦炭粉作還原劑；含MnO2≥70％軟錳礦粉或人造MnO2粉，≤0.074mm為催化劑；苛化淀粉為粘合劑；≤1mm草木屑或紙漿餅為疏松劑；以金紅石粉1000公斤，配焦粉250公斤，MnO21.5-2公斤，淀粉30公斤加NaOH 3公斤作苛化劑，10-30公斤Na2CO3作助劑，40公斤疏松劑為最佳配料比；先將淀粉加入140升涼水中，攪拌下加入NaOH、Na2CO3通汽加熱至沸，苛化15分鐘后，制成粘合劑。同時(shí)金紅石粉、焦粉、MnO2粉、疏松劑混合好，加入粘合劑，混捏后機(jī)壓成_30-50mm鈦礦料球團(tuán)；濕鈦礦料球團(tuán)加入干燥預(yù)熱器，控制氣流在350-450℃下干燥脫水，同時(shí)淀粉、疏松劑碳化，比表面積增加，并預(yù)熱到300-350℃成預(yù)熱鈦礦料球團(tuán)；②300-350℃預(yù)熱鈦礦料球團(tuán)加入立式氯化爐，爐底通470±50℃氯氣，進(jìn)行低溫氯化，反應(yīng)千卡為主反應(yīng)；產(chǎn)TiCl4氣由料柱上部被負(fù)壓抽出爐膛，經(jīng)旋風(fēng)除塵器過(guò)礦棉層濾塵后，進(jìn)入冷凝器，被冷凝成液態(tài)粗TiCl4回收，余氣含殘Cl2、CO2、N2及CO氣以水力噴射器循環(huán)BaS液兩級(jí)吸Cl2，反應(yīng)Cl2+BaS→BaCl2+S°殘Cl2氣以BaCl2被回收，副產(chǎn)單質(zhì)硫S°，也可用FeCl2、Al粉漿回收殘Cl2，副產(chǎn)FeCl3和AlCl3利用，最后排出CO2、CO混合氣入燃爐燒盡排空；③收得TiCl4粗品液，經(jīng)2-3次精餾，其中二次精餾前加H2S使V化學(xué)價(jià)改變成不溶成分沉淀，精餾氣過(guò)活性碳吸附凈化后，冷凝可得含TiCl4≥99.99％產(chǎn)品，不達(dá)標(biāo)，可再精餾一次，活性炭再吸附凈化一次，可保產(chǎn)品含TiCl4≥99.99-99.999％間為高純級(jí)產(chǎn)品，此項(xiàng)設(shè)備、工藝參數(shù)現(xiàn)成，細(xì)節(jié)不贅述；④Cl2氣預(yù)熱將600℃左右足夠量熱焦炭，裝入內(nèi)襯粘土耐火磚，外有保溫層的鋼鐵大罐內(nèi)，焦塊要求10-50mm塊度，預(yù)熱層厚度1-1.3m，可密封，有測(cè)溫裝置。通入Cl2氣同時(shí)通入Cl2氣體積1/2的干燥空氣，空氣過(guò)粒狀生石灰層干燥即可，Cl2+空氣通入預(yù)熱焦炭時(shí)空氣中含O2與熱炭反應(yīng)先生成CO2，再CO2被還原成CO，放出熱，CO與Cl2共同被預(yù)熱到500℃左右進(jìn)入氯化爐。以3kmol/h TiCl4產(chǎn)能計(jì)，Cl2直接利用率70％計(jì)，須供Cl2氣600kg/h或折190Nm3/h Cl2氣，同時(shí)應(yīng)吸入干空氣95Nm3/h，產(chǎn)CO放出熱足夠維持預(yù)熱焦炭層溫度恒定了，若焦炭層預(yù)熱Cl2氣降溫＜470℃，可通入富氧或氧提高溫度。焦炭層消耗后，可定時(shí)補(bǔ)加、出灰等，不贅述。經(jīng)預(yù)熱Cl2氣入氯化爐前調(diào)溫到470±50℃間最佳，＜420℃氯化太慢，＞520℃MnO2催化劑大量失活，氯化速度隨之大副下跌，也不好，通富O2或增減通空氣量，可調(diào)預(yù)熱溫度。⑤立式氯化爐以3kmol/h產(chǎn)能計(jì)，爐底高0.8m，由_內(nèi)1m到出料口收為_(kāi)內(nèi)0.3m，有星閥控制出渣口，出渣口浸入水中，噴Cl2氣口到料柱頂，高2.5米，直筒_內(nèi)1m，料柱底到爐頂下料鐘空間高O.5m，直筒_內(nèi)1m，一側(cè)有出排氣管，與除塵、回收TiCl4到水力噴射器一套串接，下料鐘與料鐘上水封活蓋間高0.5m，_內(nèi)0.6m，活蓋水封加料時(shí)打開(kāi)，加完料關(guān)閉，全爐子由水力噴射器提供抽力，處負(fù)壓態(tài)，Cl2氣不會(huì)泄漏，有溫度、壓力、氣體監(jiān)測(cè)采樣裝置，有Cl2氣泄漏氣敏元件自動(dòng)監(jiān)測(cè)Cl2污染，自動(dòng)控制壓力容器閥，必要時(shí)可噴Ca(OH)2+NaOH混合液消除車(chē)間內(nèi)泄漏Cl2氣危害，可保安全生產(chǎn)；壓制濕鈦礦料球團(tuán)，經(jīng)350-450℃熱氣干燥脫水，預(yù)熱、游離水已脫盡，草木屑淀粉已炭化，揮發(fā)分大部脫除，300-350℃下料球強(qiáng)度最大，容重已由1.5kg/L減至1.3kg/L，炭化有機(jī)份后，料團(tuán)內(nèi)空隙率與Cl2反應(yīng)比表面積數(shù)十倍增加，使反應(yīng)速度大幅提升，MnO2催化下，反應(yīng)特好，由420→470℃反應(yīng)隨溫度提高急劇增速，＞520℃時(shí)，因MnO2催化劑失活，又大幅下降，是低溫氯化特征，熱Cl2進(jìn)爐因參入少量CO氣反應(yīng)會(huì)加速。上述爐膛下，鈦礦料團(tuán)在有效氯化層停留6-7h，TiO2氯化率一般＞95％，爐料加入Na2CO3可減少鐵氯化，金紅石可少加Na2CO3，用鈦鐵礦應(yīng)多加Na2CO3，充分氯化后，出爐渣僅鈦礦重1/4不到，疏松，過(guò)排渣星閥時(shí)，多被壓成粉狀，直接入水，水封加石臘油與空氣隔絕，有水冷，石臘不燃不被氯化，渣入水，含MgCl2、GaCl2、NaCl2溶解，可另行處理，氯化爐內(nèi)衫粘土耐火磚與鋼殼間用泡沫保溫磚，珍珠巖粉，水玻璃粘合作保溫層，TiCl4回收和精餾一套與傳統(tǒng)工藝一樣，小些，多精餾一次而已?；厥誘iCl4液，≤15℃以下水冷罐殼內(nèi)貯存，因與傳統(tǒng)法一樣，不贅述。
權(quán)利要求
本發(fā)明工藝是①含TiO2≥90％金紅石(或人造金紅石、TiO2≥70％富鈦渣)粉成≤0.074mm為T(mén)i源；含C≥80％，灰份≤10％，粒度≤1mm焦炭粉作還原劑；含MnO2≥70％軟錳礦粉或人造MnO2粉，≤0.074mm為催化劑；苛化淀粉為粘合劑，Na2CO3作助劑；≤1mm草木屑或紙漿餅為疏松劑；以金紅石粉1000公斤，配焦粉250公斤，MnO21.5-2公斤，淀粉30公斤加NaOH 3公斤作苛化劑，10-30公斤Na2CO3，40公斤疏松劑為最佳配料比；先將淀粉加入140升涼水中，攪拌下加入NaOH、Na2CO3通汽加熱至沸，苛化15分鐘后，制成粘合劑。同時(shí)金紅石粉、焦粉、MnO2粉、疏松劑混合好，加入粘合劑，混捏后機(jī)壓成_30-50mm鈦礦料球團(tuán)；濕鈦礦料球團(tuán)加入干燥預(yù)熱器，控制氣流在350-450℃下干燥脫水，同時(shí)淀粉、疏松劑碳化，比表面積增加，并預(yù)熱到300-350℃成預(yù)熱鈦礦料球團(tuán)；②300-350℃預(yù)熱鈦礦料球團(tuán)加入立式氯化爐，爐底通470±50℃氯氣，進(jìn)行低溫氯化，反應(yīng)千卡為主反應(yīng)；產(chǎn)TiCl4氣由料柱上部被負(fù)壓抽出爐膛，經(jīng)旋風(fēng)除塵器過(guò)礦棉層濾塵后，進(jìn)入冷凝器，被冷凝成液態(tài)粗TiCl4回收，余氣含殘Cl2、CO2及CO氣以水力噴射器循環(huán)BaS液兩級(jí)吸Cl2，反應(yīng)Cl2+BaS→BaCl2+S°殘Cl2氣以BaCl2被回收，副產(chǎn)單質(zhì)硫S°(也可用FeCl2、Al粉漿回收殘Cl2，副產(chǎn)FeCl3和AlCl3利用)，最后排出CO2、CO混合氣入燃爐燒盡排空；③收得TiCl4粗品液，經(jīng)2-3次精餾，其中二次精餾前加H2S使V化學(xué)價(jià)改變成不溶成分沉淀，精餾氣過(guò)活性碳吸附凈化后，冷凝可得含TiCl4≥99.99％產(chǎn)品，不達(dá)標(biāo)，可再精餾一次，活性炭再吸附凈化一次，可保產(chǎn)品含TiCl4≥99.99-99.999％間為高純級(jí)產(chǎn)品，此項(xiàng)設(shè)備、工藝參數(shù)現(xiàn)成，細(xì)節(jié)不贅述；④Cl2氣預(yù)熱將600℃左右足夠量熱焦炭，裝入內(nèi)襯粘土耐火磚，外有保溫層的鋼鐵大罐內(nèi)，焦塊要求10-50mm塊度，預(yù)熱層厚度1-1.3m，可密封，有測(cè)溫裝置。通入Cl2氣同時(shí)通入Cl2氣體積1/2的干燥空氣，空氣過(guò)粒狀生石灰層干燥即可，Cl2+空氣通入預(yù)熱焦炭時(shí)空氣中含O2與熱炭反應(yīng)先生成CO2，再CO2被還原成CO，放出熱，CO與Cl2共同被預(yù)熱到500℃左右進(jìn)入氯化爐。以3kmol/h TiCl4產(chǎn)能計(jì)，Cl2直接利用率70％計(jì)，須供Cl2氣600kg/h或折190Nm3/h Cl2氣，同時(shí)應(yīng)吸入干空氣95Nm3/h，產(chǎn)CO放出熱足夠維持預(yù)熱焦炭層溫度恒定了，若焦炭層預(yù)熱Cl2氣降溫＜470℃，可通入富氧或氧提高溫度。焦炭層消耗后，可定時(shí)補(bǔ)加、出灰等，不贅述。經(jīng)預(yù)熱Cl2氣入氯化爐前調(diào)溫到470±50℃間最佳，＜420℃氯化太慢，＞520℃MnO2催化劑大量失活，氯化速度隨之大副下跌，也不好，通富O2或增減通空氣量，可調(diào)預(yù)熱溫度；⑤立式氯化爐以3kmol/h產(chǎn)能計(jì)，爐底高0.8m，由_內(nèi)1m到出料口收為_(kāi)內(nèi)0.3m，有星閥控制出渣口，出渣口浸入水中，噴Cl2氣口到料柱頂，高2.5m，直筒_內(nèi)1m，料柱底到爐頂下料鐘空間高0.5m，直筒_內(nèi)1m，一側(cè)有出排氣管，與除塵、回收TiCl4到水力噴射器一套串接，下料鐘與料鐘上水封活蓋間高0.5m，_內(nèi)0.8m，活蓋水封加料時(shí)打開(kāi)，加完料關(guān)閉，全爐子由水力噴射器提供抽力，處負(fù)壓態(tài)，Cl2氣不會(huì)泄漏，有溫度、壓力、氣體采樣裝置，有Cl2氣泄漏氣敏元件自動(dòng)監(jiān)測(cè)Cl2污染，自動(dòng)控制壓力容器閥，必要時(shí)可噴Ca(OH)2+NaOH混合液消除車(chē)間內(nèi)泄漏Cl2氣危害，可保安全生產(chǎn)；壓制濕鈦礦料球團(tuán)，經(jīng)350-450℃熱氣干燥脫水，預(yù)熱、游離水已脫盡，草木屑淀粉已炭化，揮發(fā)分大部脫除，300-350℃下料球強(qiáng)度最大，容重已由1.5kg/L減至1.3kg/L，炭化有機(jī)份后，料團(tuán)內(nèi)空隙率與Cl2反應(yīng)比表面積數(shù)十倍增加，使反應(yīng)速度大幅提升，MnO2催化下，反應(yīng)特好，由420→470℃反應(yīng)隨溫度提高急劇增速，熱Cl2內(nèi)含CO少量，反應(yīng)更快，＞520℃時(shí)，因MnO2催化劑失活，又大幅下降，是低溫氯化特征。上述爐膛下，鈦礦料團(tuán)在有效氯化層停留6-7h，TiO2氯化率一般＞95％，充分氯化后，出爐渣僅鈦礦容重1/4不到，疏松，過(guò)排渣星閥時(shí)，多被壓成粉狀，直接入水，水封加石臘油與空氣隔絕，有水冷，石臘不燃不被氯化，料團(tuán)有Na2CO3可減少鐵氯化產(chǎn)物，鈦鐵礦氯化Na2CO3應(yīng)加到每噸30公斤為妥，渣入水，含MgCl2、CaCl2、NaCl2溶解，可另行處理。該工藝優(yōu)于現(xiàn)有各法，其中①②④⑤內(nèi)容，請(qǐng)求予以知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)化工品生產(chǎn)技術(shù)，具體說(shuō)是預(yù)熱氯氣低溫氯化法高純TiCl
文檔編號(hào)C01G23/00GK101016167SQ200610041770
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者朱作遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:朱作遠(yuǎn)