專利名稱：一種準一維氮化硼納米結構的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氮化硼準一維納米結構的可控制備方法，適用于控制制備不同形貌和結構的準一維氮化硼納米管和納米線，產(chǎn)物的產(chǎn)量大、純度高。
背景技術：
自從1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，各種體系一維納米結構的制備和應用引起了廣泛的關注。六方氮化硼的結構與石墨非常接近，可以看作是氮原子和硼原子相間取代石墨中碳原子形成sp2雜化的類石墨片層結構。碳納米管的電學性質(zhì)(帶隙寬度)隨直徑、手性變化，很難控制，從而增加了實際應用的難度。相對碳基納米材料而言，六方氮化硼的電子結構更穩(wěn)定，加之其優(yōu)異的抗氧化性，使得氮化硼基納米材料有潛力更早得到實際應用?？梢灶A見，氮化硼一維納米結構在高溫、氧化氣氛等惡劣條件下工作的納米器件和產(chǎn)品中具有廣泛的應用前景。例如它的穩(wěn)定寬帶隙和高溫優(yōu)異抗氧化性使之有可能成為優(yōu)異的高溫寬帶隙半導體材料；B-N鍵是自然界最強的鍵之一，使得氮化硼納米一維材料有著可以與碳管相當?shù)膬?yōu)異力學性能，使得它有可能成為惡劣條件應用的復合材料增強相材料；又如，在場發(fā)射過程中發(fā)射尖端可能產(chǎn)生高溫或者電弧放電效應，氮化硼表面的負電子親和勢，以及它的高化學穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性使之有可能成為實際應用的平板顯示材料。雖然1995年氮化硼納米管已經(jīng)第一次成功制備，而且已經(jīng)有很多方法制備出氮化硼納米管，例如電弧法、激光濺射法、化學氣相沉積、固相反應等，但到目前為止，氮化硼管的產(chǎn)量很低，純度也很差。作為另一種重要的氮化硼一維納米結構，氮化硼納米線，成功合成的報道更少；僅有的幾篇報道也存在結晶度差、或者純度低及產(chǎn)率很低等缺陷。總之，由于樣品制備困難這一瓶頸已明顯制約了氮化硼一維納米結構的本征性能研究以及其潛在應用的實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可大量制備高純度、不同形貌和結構的準一維氮化硼納米材料的新方法。該方法可實現(xiàn)對準一維氮化硼納米材料的結構，如直徑、表面形貌、原子排列方式等的控制。
本發(fā)明的技術方案是一種準一維氮化硼納米結構的制備方法，該方法采用二茂鎳、二茂鐵、二茂鈷或其混合為浮動催化劑前驅(qū)體，在低溫區(qū)揮發(fā)，由載氣攜帶到高溫區(qū)分解為金屬催化劑，促進硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽與氨氣反應生成不同形貌的氮化硼一維納米結構。
其中浮動催化劑(二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷、或其不同配比的混合物)蒸發(fā)溫度為100～300℃。
氮源為氨氣，載氣為氮氣或者氬氣，氮源與載氣的流量比例在0.25-4之間；氮源的氣體流量為50～500sccm。
硼粉和氧化硼作為硼源，重量比在1∶1～1∶7之間；浮動催化劑與反應物(硼粉、氧化硼)總和的重量比例關系為0.1～1。
最終反應溫度在1200～1500℃之間，所用升溫速率在20-45℃/min之間，反應時間為15～90分鐘。
本發(fā)明準一維納米結構包括竹節(jié)狀氮化硼納米管、疊杯狀氮化硼納米線等。
其中，所得氮化硼納米線和納米管的結構有著本質(zhì)區(qū)別，前者(0002)面垂直軸向生長，后者(0002)面平行軸向生長。
本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是1、本發(fā)明提出采用浮動催化法，通過控制催化劑配比、蒸發(fā)溫度、硼粉和氧化硼配比、反應溫度、氨氣和氮氣流量比例等工藝參數(shù)，可控制制備高純度不同形貌和結構的氮化硼準一維納米結構，如竹節(jié)狀氮化硼納米管、疊杯狀氮化硼納米線等。所得氮化硼納米線和納米管的結構有著本質(zhì)區(qū)別，前者(0002)面垂直軸向生長，后者(0002)面平行軸向生長。
2、本發(fā)明以二茂鎳、二茂鐵、二茂鈷或其混合物作為浮動催化劑前驅(qū)體，在低溫區(qū)揮發(fā)并由載氣攜帶到高溫區(qū)分解為金屬催化劑，促進硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽與氨氣反應生成不同形貌的氮化硼一維納米結構。該方法具有重復性好、成本低、工藝參數(shù)易控制以及產(chǎn)品產(chǎn)量大、均勻、純凈等優(yōu)點，采用本發(fā)明方法純度可達到90％以上。本發(fā)明為氮化硼一維納米結構的可控制備及其應用奠定了良好基礎。


圖1.實施例一中所制備的竹節(jié)狀氮化硼納米管掃描電鏡照片以及相應的透射電鏡照片、高分辨照片。圖中，(a)為掃描電鏡照片；(b)、(c)為透射電鏡照片；(d)為(c)圖的高分辨照片。
圖2.實施例二中所制備的疊杯狀氮化硼納米線掃描電鏡照片以及相應的透射電鏡照片、高分辨照片。圖中，(a)為掃描電鏡照片；(b)為透射電鏡照片；(c)為(b)圖的高分辨照片。
圖3.實施例三中所制備的疊杯狀氮化硼納米線(表面有很多二次生長的片層)掃描電鏡照片以及相應的透射電鏡照片、選區(qū)電子衍射譜。圖中，(a)為掃描電鏡照片；(b)為透射電鏡照片和選區(qū)電子衍射譜(右上角插圖)。
圖4.實施例四中所制備的直徑均一氮化硼納米線(表面有很多二次生長的片層和小直徑納米纖維)掃描電鏡照片。圖中，(a)為低倍掃描電鏡照片；(b)為高倍掃描電鏡照片。
圖5.實施例五中所制備的直徑均一氮化硼納米線(表面有很多二次生長的厚度很薄的片層)掃描電鏡照片。圖中，(a)、(b)為低倍掃描電鏡照片；(c)為高倍掃描電鏡照片。
圖6.本發(fā)明制備過程所采用的裝置結構示意圖。圖中，1電阻加熱爐；2熱電偶；3剛玉管；4硼粉、氧化硼粉放置舟；5前驅(qū)體放置舟。
具體實施例方式如圖6所示，本發(fā)明采用的裝置結構如下加熱裝置為普通電阻加熱爐1，反應容器為30mm直徑的剛玉管3，控溫和測溫通過插入爐中熱電偶2實現(xiàn)。在低溫區(qū)A的前驅(qū)體放置舟5放置浮動催化劑前驅(qū)體，高溫區(qū)B(即反應區(qū))的硼粉、氧化硼粉放置舟4放置硼粉和氧化硼粉(硼粉和氧化硼粉末粒度范圍在1-10微米)，升溫以后由低溫區(qū)進入氨氣和載氣，把分解產(chǎn)生的催化劑運到高溫區(qū)反應。本發(fā)明采用浮動催化法制備，是以氨氣為氮源，氮氣或者氬氣為載氣，二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷或其混合物為浮動催化劑前驅(qū)體，非晶態(tài)硼粉和氧化硼粉混合為硼源，通過控制生長過程的工藝參數(shù)，浮動催化劑前驅(qū)體在低溫區(qū)揮發(fā)，由載氣攜帶到高溫區(qū)(1200～1500℃)分解為金屬催化劑，促進硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽與氨氣反應15～90分鐘，再隨爐冷卻至室溫，從而控制制備形貌和結構不同的氮化硼準一維納米結構。
實施例一浮動催化劑為二茂鐵，其使用量與反應物(硼粉、氧化硼)總和的重量比例關系為0.1，蒸發(fā)溫度為150℃，氨氣流量為100sccm，氮氣流量為300sccm，硼粉與氧化硼重量比1∶4，反應溫度1300℃，升溫速率25℃/min，反應時間1小時。得到直徑大約50納米左右，長度為數(shù)十微米的竹節(jié)狀氮化硼納米管，見圖1。從高分辨像可以清楚的看到(0002)平行于軸向的排列，其純度為95％。
實施例二浮動催化劑為二茂鎳，其使用量與反應物(硼粉、氧化硼)總和的重量比例關系為0.2，蒸發(fā)溫為200℃，氨氣流量為50sccm，氮氣流量為150sccm，硼粉與氧化硼重量比1∶4，反應溫度1400℃，升溫速率35℃/min，反應時間1小時。得到直徑大約100納米左右，長度為數(shù)十微米的疊杯狀氮化硼納米線，見圖2。從高分辨像可以清楚的看到(0002)面垂直于軸向排列，其純度為90％。
實施例三浮動催化劑為二茂鈷，其使用量與反應物(硼粉、氧化硼)總和的重量比例關系為0.2，蒸發(fā)溫為300℃，氨氣流量為50sccm，氮氣流量為200sccm，硼粉與氧化硼重量比1∶7，反應溫度1380℃，升溫速率40℃/min，反應時間1小時。得到直徑分布在幾十到兩三百納米，長度為數(shù)十微米的疊杯狀氮化硼納米線，表面有很多二次生長出來的片層和小納米管，見圖3。從選區(qū)電子衍射可以驗證實施例二中所說的(0002)垂直軸向的排列方式，其純度為90％。
實施例四浮動催化劑為二茂鎳與二茂鐵混合物，其使用量與反應物(硼粉、氧化硼)總和的重量比例關系為0.1，本實施例中，二茂鎳與二茂鐵二者重量比為1∶1，蒸發(fā)溫為300℃，氨氣流量為150sccm，氮氣流量為50sccm，硼粉與氧化硼重量比1∶7，反應溫度1350℃，升溫速率40℃/min，反應時間1.5小時。得到直徑分布在幾十到兩三百納米，長度為數(shù)十微米的直徑相對均一氮化硼納米線，表面有很多二次生長出來的片層和小直徑納米纖維，見圖4，其純度為95％。
實施例五浮動催化劑為二茂鈷與二茂鐵混合物，其使用量與反應物(硼粉、氧化硼)總和的重量比例關系為0.4，本實施例中，二茂鈷與二茂鐵二者重量比為1∶5，蒸發(fā)溫為300℃，氨氣流量為150sccm，氮氣流量為50sccm，硼粉與氧化硼重量比1∶7，反應溫度1350℃，升溫速率40℃/min，反應時間1.5小時。得到直徑分布在幾十到兩三百納米，長度為數(shù)十微米的直徑相對均一氮化硼納米線，表面有很多二次生長出來的非常薄的片層，見圖5，其純度為94％。
權利要求
1.一種準一維氮化硼納米結構的制備方法，其特征在于采用浮動催化法制備，是以氨氣為氮源，氮氣或者氬氣為載氣，二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷或其混合物為浮動催化劑前驅(qū)體，非晶態(tài)硼粉和氧化硼粉混合為硼源，通過控制生長過程的工藝參數(shù)，浮動催化劑前驅(qū)體在低溫區(qū)揮發(fā)，由載氣攜帶到高溫區(qū)分解為金屬催化劑，促進硼粉和氧化硼混合生成的B2O2蒸汽與氨氣反應，從而控制制備形貌和結構不同的氮化硼準一維納米結構。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于作為蒸發(fā)浮動催化劑的低溫區(qū)的溫度區(qū)間在100～300℃。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于硼粉和氧化硼的重量比在1∶1～1∶7之間，最終在高溫區(qū)的反應溫度在1200～1500℃之間。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于浮動催化劑與反應物硼粉、氧化硼總和的重量比例關系為0.1～1。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于載氣與氮源的流量比在4-0.25之間。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于氮源的氣體流量為50～500sccm。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于在B2O2蒸汽與氨氣的反應溫度下恒溫15～90分鐘。
8.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于準一維納米結構包括竹節(jié)狀氮化硼納米管、疊杯狀氮化硼納米線，其中氮化硼納米線沿<0001>方向生長。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種準一維氮化硼納米結構的可控制備方法，通過調(diào)節(jié)制備參數(shù)，可控制制備竹節(jié)狀氮化硼納米管、疊杯狀氮化硼納米線等多種準一維納米結構，產(chǎn)物的產(chǎn)量大、純度高。具體方法是以二茂鎳、二茂鐵、二茂鈷或其混合物作為浮動催化劑前驅(qū)體，在低溫區(qū)揮發(fā)并由載氣攜帶到高溫區(qū)分解為金屬催化劑，促進硼粉和氧化硼混合生成的B
文檔編號C01B21/064GK101062765SQ200610046469
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月29日 優(yōu)先權日2006年4月29日
發(fā)明者劉暢, 湯代明, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所