專利名稱：一種無機層柱分子篩型含鈦鋰皂石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機層柱分子篩型含鈦鋰皂石的制備方法。
背景技術(shù)：
層柱分子篩型粘土催化劑是一種以層狀粘土為原料，通過層狀粘土與有機或無機交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應而制成的具有“層”和“柱”結(jié)構(gòu)的催化材料。由于層柱分子篩型粘土催化劑具有規(guī)整的二維大孔道結(jié)構(gòu)，且表面性可以由柱體和層板雙重調(diào)節(jié)，因此它是一種很有希望開發(fā)成適合于有機化合物大分子轉(zhuǎn)化催化劑和吸附分離等用途的新型材料。
以往的層柱分子篩型粘土催化劑的制備方法多基于天然粘土礦物，并采用層柱劑制備過程和交聯(lián)過程分開的方法。如USP4757040公開了一種層柱累托石分子篩的制備方法，用強酸性的苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂與天然鈣型累托石在水中混合攪拌8小時，靜置過夜，取上層懸浮的顆粒制成的。USP5583082公開了一種超級長廊層柱分子篩的制備方法，該方法將鈣型粘土經(jīng)改性而得的鈉型粘土與聚乙烯醇、交聯(lián)劑混合，交聯(lián)、老化，常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥、焙燒而成。陳曉銀，陶龍驤，鄭祿彬.“鈦層柱粘土的合成I、II”，催化學報，1994，5(15)，355-366報導了分別以TiCl4和Ti(SO4)2為鈦源制得柱化劑，再與鈉型蒙脫石交換合成了鈦層柱粘土(Ti-PILC)。CN1031489A公開了一種含層柱粘土分子篩催化劑的制備方法，該方法用天然鈣型土與氯化鈉水溶液交換制得鈉型土，再與交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應而制成。CN1030376A公開了一種穩(wěn)定大孔和高結(jié)晶度層柱粘土微球催化劑的制備方法，該方法包括使用聚乙烯醇作為導向劑對交聯(lián)劑進行改性，將導向劑、交聯(lián)劑、層狀粘土與輔助成分混合，經(jīng)交聯(lián)、成型、老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟，其中所用原料粘土為鈣型粘土經(jīng)改型而得的鈉型粘土。中國專利(公開號CN1341484)公開了納米二氧化鈦柱撐膨潤土及其制備方法，其目的是制備一種以粒徑為1nm以下的二氧化鈦柱撐物嵌于膨潤土層間通道的新型物質(zhì)，其制備方法是先將鈦酸丁酯水解，再加入膨潤土并用水浸潤進行1小時以上的攪拌；再固液分離、水洗、烘干、碾細、煅燒，得到一種高效催化降解有機污染物的光催化劑。
上述這些都是以天然粘土為原料，天然礦物純度有限，性能和質(zhì)量難以穩(wěn)定，提純和鈉化改性等工序耗時耗能；此外，采用先制備出交聯(lián)劑再進行交聯(lián)的多步制備流程，帶來交聯(lián)劑制備操作步驟和工序復雜化，從而大大延長了整個制備過程所需用的時間。
鋰皂石也是粘土礦物的一種，屬于蒙皂石族粘土，也通常用來制備層柱分子篩型催化材料。鋰皂石晶體結(jié)構(gòu)為兩層硅氧四面體中間夾一層鎂氧三八面體的2∶1型層狀結(jié)構(gòu)，每層厚度約1nm，具有很高的剛度。鎂氧八面體中Mg部分被Li取代，部分-OH被F取代，片層上形成負電荷，這些負電荷通過在層間吸附一些水合陽離子(Na+、Li+等)來補償。其結(jié)構(gòu)特點使得其人工合成相對容易，從而可解決天然礦物的純度問題。但至今鈦層柱鋰皂石的制備，也均是先制備出交聯(lián)劑再進行交聯(lián)的多步制備流程，制備和性能上都需要改進。如2004年Chihiro Ooka等報道的鈦層柱含氟鋰皂石的制備，采用有機鈦化合物(Titanium tetraisopropoxide)水解制成鈦溶膠，再進行交換和交聯(lián)，然后再晶化等處理過程，生成含鈦層柱鋰皂石(ChihiroOoka a，Hisao Yoshida，Kenzi Suzuki，Tadashi Hattori.Highly hydrophobicTiO2pillared clay for photocatalytic degradation of organic compounds inwater，Microporous and Mesoporous Materials，2004，67143-150)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單、經(jīng)濟的制備無機層柱分子篩型含鈦鋰皂石的方法，在合成鋰皂石的過程中直接加入鈦原料柱化劑，使柱化劑在鋰皂石晶體生成的過程中同時原位成柱，使得進入層間的物種在水熱條件下和鋰皂石基體產(chǎn)生化學鍵合，形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，生成層柱化的含鈦鋰皂石。
本發(fā)明所述的制備方法包括如下步驟(1)分別制取新生的Mg(OH)2、SiO2；(2)將LiF、Mg(OH)2、SiO2、有機或無機鈦化合物的有機溶液、水充分混合攪拌反應1～5小時，調(diào)節(jié)pH，使反應后漿液的pH值控制在8～12；(3)反應后的漿液升溫至80～170℃，晶化12～72小時；(4)分離、洗滌、干燥即得所述產(chǎn)物。
所述的鈦化合物如鈦酸丁酯、四氯化鈦等，優(yōu)選為鈦酸丁酯，所述的LiF、Mg(OH)2、SiO2、鈦酸丁酯、水的用量優(yōu)選控制在使LiF∶Mg(OH)2∶SiO2∶[CH3(CH2)3O]4Ti∶H2O的摩爾比＝1.33∶5.07∶7.7∶1.48∶150。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中反應后漿液的pH值控制在10～12。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中晶化溫度為120～140℃，晶化時間為48～72小時。
優(yōu)選地，步驟(4)中干燥后的產(chǎn)物再經(jīng)過焙燒，焙燒溫度為80-400℃，焙燒溫度最優(yōu)選為350℃。
所述的Mg(OH)2晶體可以采用2mol/L氨水和MgCl2溶液充分反應，再離心分離，洗滌而制得。
所述的SiO2晶體可以采用下述步驟制得在水玻璃中加入鹽酸，劇烈攪拌得大量白色固體，再加入蒸餾水，繼續(xù)攪拌使大顆粒轉(zhuǎn)化為細小顆粒，離心分離，洗滌即得產(chǎn)物。
所述的鈦化合物的有機溶液優(yōu)選為鈦化合物的乙醇溶液。
所述的步驟(3)優(yōu)選在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中進行。
下面簡要地說明本發(fā)明基于的化學原理水熱條件下，所加入的硅、鋰、鎂物種易生成層狀鋰皂石，由鈦的本身化學特性所決定，而鈦極難以的八面體取代和四面體取代形式進入鋰皂石層狀晶格結(jié)構(gòu)中，但鈦能在水熱和硅物種存在的條件下保持作為帶正荷膠粒狀態(tài)，因此，在鋰皂石的水熱生成過程中，鈦膠粒能作為鋰皂石的層間電荷平衡物種進入層間，形成層柱并自身也受到水熱晶化作用，產(chǎn)生獨特性能。
本發(fā)明采用人工合成的鋰皂石作為制備層柱分子篩的原料，設(shè)計在合成鋰皂石的過程中直接加入鈦原料用為柱化劑，使柱化劑在鋰皂石晶體成長的過程中原位成柱。避免了由鈦原料水解制成鈦溶膠的操作和過程。此外，該發(fā)明過程利用水熱合成反應的優(yōu)點，使進入層間的物種在水熱條件下產(chǎn)生化學鍵合，柱結(jié)構(gòu)有序和結(jié)晶化，形成晶態(tài)化的層柱型含鈦鋰皂石，產(chǎn)生獨特性能。這和傳統(tǒng)的合成方法先合成鋰皂石再與有機或無機交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應的方法不同，顯著地減少了工序，性能也有所不同，合成的鋰皂石可用作催化氧化等反應的催化劑。
本發(fā)明提供的方法工藝流程簡單、經(jīng)濟，所制備的無機層柱分子篩含鈦鋰皂石對以雙氧水為氧化劑的氯丙烯環(huán)氧化反應有效，易分離。


圖1為本發(fā)明各實施例制得含鈦鋰皂石的XRD圖。
(a)實施例1；(b)實施例2；(c)實施例3；(d)實施例4；(e)實施例5；(f)實施例6。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
實施例1將4.06g MgCl2·6H2O溶于水，加入20ml 2mol/L氨水，攪拌使其充分反應，然后離心分離，洗滌至不含NH4+，將所得到的Mg(OH)2晶體轉(zhuǎn)移至含0.14g的LiF溶液中，攪拌。取12.36g水玻璃，加入3ml 3mol/L鹽酸，劇烈攪拌得大量白色固體，加入40ml蒸餾水，繼續(xù)攪拌使大顆粒轉(zhuǎn)化為細小顆粒，離心分離，洗滌至不含Cl-，將所得到的白色SiO2細小顆粒轉(zhuǎn)移至LiF和Mg(OH)2的混合漿液中，繼續(xù)攪拌。取0.4ml鈦酸丁酯溶于20ml無水乙醇中制成鈦酸丁酯的醇溶液，在攪拌情況下，將鈦酸丁酯的醇溶液緩慢加入上述混合漿液中，調(diào)節(jié)pH至10，繼續(xù)攪拌3h。再將上述混合漿液裝入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，于120℃下晶化72小時，冷卻后離心，洗滌，再烘干，碾成粉末，即得所述含鈦鋰皂石催化劑，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。
取0.18g該催化劑，在1個大氣壓下，50～60℃的水浴中，于甲醇中氯丙烯和30％過氧化氫(質(zhì)量比2∶1)的條件下反應60分鐘，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為24％，生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性為67％。
實施例2將實施例1中烘干后碾成粉末的樣品于350℃下焙燒4小時，制得催化劑，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。
在該催化劑存在下，氯丙烯和30％過氧化氫環(huán)氧化反應，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為29％，生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性為83％。
實施例3將實施例1中的鈦酸丁酯用量改為1.0ml，其它同實施例1，制得催化劑，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。
在該催化劑存在下，氯丙烯和30％過氧化氫環(huán)氧化反應，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為38％，生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性為74％。
實施例4將實施例3中烘干后碾成粉末的樣品于350℃下焙燒4小時，其它同實施例3，制得催化劑，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示。
在該催化劑存在下，氯丙烯和30％過氧化氫環(huán)氧化反應，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為59％，生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性為86％。
實施例5將實施例1中pH調(diào)節(jié)至12，其它同實施例1，制得催化劑，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(e)所示。
在該催化劑存在下，氯丙烯和30％過氧化氫環(huán)氧化反應，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為30％，生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性為83％。
實施例6將實施例1中鈦酸丁酯用量改為1.0ml，pH調(diào)節(jié)至12，烘干后碾成粉末的樣品于350℃下焙燒4小時，其它同實施例1，制得催化劑，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(f)所示。
在該催化劑存在下，氯丙烯和30％過氧化氫環(huán)氧化反應，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為46％，生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性為84％。
權(quán)利要求
1.一種無機層柱分子篩型含鈦鋰皂石的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)分別制取新生的Mg(OH)2、SiO2；(2)將LiF、Mg(OH)2、SiO2、有機或無機鈦化合物的有機溶液、水充分混合攪拌反應1～5小時，調(diào)節(jié)pH，使反應后漿液的pH值控制在8～12；(3)反應后的漿液升溫至80～170℃，水熱晶化12～72小時；(4)分離、洗滌、干燥即得所述產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鈦化合物為鈦酸丁酯。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于LiF、Mg(OH)2、SiO2、鈦酸丁酯、水的用量控制在LiF∶Mg(OH)2∶SiO2∶[CH3(CH2)3O]4Ti∶H2O的摩爾比＝1.33∶5.07∶7.7∶1.48∶150。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中反應后漿液的pH值控制在10～12。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中晶化溫度為120～140℃，晶化時間為48～72小時。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中干燥后的產(chǎn)物再經(jīng)過焙燒，焙燒溫度為80-400℃。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Mg(OH)2晶體是采用2mol/L氨水和MgCl2溶液充分反應，再離心分離，洗滌而制得。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的SiO2晶體采用下述步驟制得在水玻璃中加入鹽酸，劇烈攪拌得大量白色固體，再加入蒸餾水，繼續(xù)攪拌使大顆粒轉(zhuǎn)化為細小顆粒，離心分離，洗滌即得產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求1～8之一所述的制備方法，其特征在于所述鈦化合物的有機溶液為鈦化合物的乙醇溶液。
10.如權(quán)利要求1～8的所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機層柱分子篩型含鈦鋰皂石的制備方法，包括如下步驟(1)分別制取新生的Mg(OH)
文檔編號C01B39/00GK1830782SQ20061004994
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者周春暉, 袁良財, 杜澤學, 李小年, 葛忠華, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 浙江工業(yè)大學